Àëêèëèðîâàíèå

[MG]

Åñòü ñïåöèàëèñòû ïî àëêèëèðîâàíèþ äèôåíèëãóàíèäèíà? ÿ ïðîáîâàëà ñ ÒÝÁÀ è ïîòàøîì â àöåòîíå, àöåòîíèòðèëå è ÄÌÔÀ - î÷åíü ìíîãî èñõîäíèêà îñòàåòñÿ. Ñïàñèáî çàðàíåå.

[Cherep]

А с межфазником перемешивать нужно ооочень энергично.

[Sergey]

Имеется ввиду 1,4-Дифенилгуанидин , который используется как ускоритель вулканизации?

[MG]

ÿ ìåøàëà 900 îáîðîòîâ. Ïðî âóëêàíèçàöèþ ÿ íå çíàþ, â äàííîì ñëó÷àå îíî äîëæíî áûòü áèîëîãè÷åñêè àêòèâíî.

[Falcon]

А алкилирующий агент то какой?

[MG]

áðîìïðîïèîíèëãëèöèí ìåòèëîâûé ýôèð

[Falcon]

Протон можно (и я бы сказал нужно) снять гидридом натрия.
С поташом обычно ничего хорошего не получается (либо степень измельчения не та, либо в ДМФА вода). К тому же реакционку надо кипятить как минимум 48ч. А в качестве межфазника использовать краун-16 (или вообще не использовать). Растворители для реакции ДМФА или ДМСО (N-метилпирролидон тож пойдет), ацетонитрилы и остальные не подходят (например ацетонитрил сам начинает конденсироваться). Так что если это все на науку - дерзайте. (А если для денег - то NaH и тогда либо за 20 мин все пройдет, либо получится смола)

[Phobos]

Мой любимый вопрос - а 3-бромо-пропионилглицин в основных условиях не валится ли в акриловое производное через бета-элиминацию?

[MG]

Òüôó, ó ìåíÿ ãèäàíòîèí, ïðîñòèòå, ãîñïîäà, îáùèáëàñü ìàíåíüêî...
Íàñ÷åò 3-áðîì... íå çíàþ, ó ìåíÿ 2-áðîì... Îí íå ñëåòàåò. Âîîáùå-òî ÿ äåéñòâóþ ïî èçâåñòíîé ìåòîäå - òàì ãèäàíòîèí âàðÿò ñ áðîìïðîïèîíîâîé êèñëîòû ìåòèëîâûì ýôèðîì.  àöåòîíå ñ ÒýÁÀ è ïîòàøîì. Ïèøóò, ñóïåðâûõîä! À ó ìåíÿ êàê âñåãäà áóðäà. äåëþ íà êîëîíêå, íî ýòî æå ìåäëåííî è ìàëî! À ïðî ãèäðèä â ÄÌÔÀ - íå ñëèøêîì ñóðîâî? ùåëî÷è íå õâàòèò? Äà è èçáàâëÿòüñÿ îò ÄÌÔÀ íå î÷åíü...

[Phobos]

А, я уж думал, это тот самый 3-бромид, герой предыдущего поста:). Да, 2-бромид лететь не будет.
А еще кажется мне, что пару месяцев назад тема об алкиляции чего-то очень похожего уже поднималась.

[Sergey]

Про вулканизацию я не знаю, в данном случае оно должно быть биологически активно.

Вы меня напугали. У меня его целый мешок пару лет валяется. А чем оно активно?

[MG]

Íå ïîíÿëà, êòî âàëÿåòñÿ?
ß íàïóòàëà, ó ìåíÿ ãèäàíòîèí, à íå ãóàíèäèí. Ïîõîæå áåçóìíî, êîíå÷íî...
È ïðåäûäóùåå îáñóæäåíèå íå íàøëà, è â íåì íå ó÷àñòâîâàëà èáî òóò íåäàâíî.Ïîïðîáóþ àìèä íàòðèÿ â òîëóîëå.

[Phobos]

http://www.chemport.ru/guest2/viewtopic.php?t=1680

[Cherep]

То есть оба исходника остаются, если я правильно понял? Можно взять один из них в избытке (если не повредит).

А поташ твёрдый? Может его измельчить до посинения в ступке хотябы (только быстро, а то воды нахватается). Хотя я не в курсе, насколько важно, чтобы он был был безводный (есть методики, когда один из неорганических реагентов в водном растворе). Но можно прокалить на всякий случай.

Можно ещё краун-эфир попробовать, только чтото типа 18-краун-6.

Гидрид с ДМФА нормально. Например, в химии углеводов это стандартная методика алкилирования гидрокси-групп темже бензилгалогенидом. Крутят сахар с гидридом при нуле около получаса, потом туда алкилирующий агент. В конце избыток гидрида крушат метанолом при нуле.
Тока ДМФА нужен сухой. Для этого его над оксидом бария перегоняют в вакууме. Или продают уже сухой.
Избавляться от ДМФА не очень то и трудно. Мне, правда, легко говорить, ибо в моём роторном испарителе вакуум около 1 мм рт. ст. (с масляным насосом, есс-но). Еще говорят, что он образует азеоторопную смесь с толуолом, которая кипит пониже чем ДМФА. А вот всякие промывки водой всяких эфирных, хлороформенных и прочих экстрактов в моих руках никогда не избавляли эти экстракты от сабжа.

[Satyros]

Я всегда очень люблю подержать уже перегнанный ДМФА на масле около часа, чтобы улетел весь диметиламин; в таких реакциях он не особенно нужен.

[Formalinum]

Про вулканизацию я не знаю, в данном случае оно должно быть биологически активно.

Вы меня напугали. У меня его целый мешок пару лет валяется. А чем оно активно?

Дифенилгидантоин обладает противоэпилептическими свойствами, насколько я помню.

[Cherep]

Я всегда очень люблю подержать уже перегнанный ДМФА на масле около часа, чтобы улетел весь диметиламин; в таких реакциях он не особенно нужен.

Или можно при перегонке выкинуть первую 1\4-1\3.

[Steiner]

MG
----------------------------------------
Ты немножко не по-порядку сие вещество делаешь.
Надо было вначале повесить на гидантоин (если идёт речь о гидантоине) пропионовую кислоту. Это делается просто: в спирте с этилатом натрия замешивают гидантоин, прибавляют бромпропионат (эфир), и кипятят дня два. Далее, омыляют соляной кислотой в соответствующую кислоту. Это делалось при мне с диметилгидантоином. С дифенил должно быть хуже, но, вероятно, тоже должно пройти. А затем уже полученный продукт с ДЦК вешать на эфир глицина.

[MG]

Steiner, Ó ìåíÿ òîæå òàêàÿ ìûñëèøêà çàêðàëàñü, íî âî-ïåðâûõ, ýôèð áðîìïðîïèîíîâîé êèñëîòû ó ìåíÿ ñ ãëèöèíîì èëè åãî ýôèðîì íå ðåàãèðîâàë, à ãèäàíòîèí ñ áðîìïðîïèîíèëõëîðèäîì òîæå íåèçâåñòíî êàê ñåáÿ ïîâåäåò.
À åñëè ùåëî÷ü âìåñòî ïîòàøà âçÿòü?

[Steiner]

Steiner, У меня тоже такая мыслишка закралась, но во-первых, эфир бромпропионовой кислоты у меня с глицином или его эфиром не реагировал, а гидантоин с бромпропионилхлоридом тоже неизвестно как себя поведет.
А если щелочь вместо поташа взять?

Какая щелочь, какой поташ, какой бромпропионилхлорид, какой эфир с глицином? Внимательнее прочти мой предыдущий пост. Я дал подробную методику на первую стадию, то, что делалось реально и хорошо получается (не наука, а жизнь, как говорится). Вторая стадия - тоже описанный метод. Не надо мопед изобретать.