арилиденкумарины и бискумарины

[кумаринка]

уважаемые пользователи, ХИМИКИ!!! помогите, подкиньте инфу по этой теме. Как лучше проводить конденсацию дегидрацетовой кислоты с бензальдегидом, какой растворитель и среду лучше использовать, а то в щелочной (этиловый спирт+пиперидин) плохо идет реакция

[Warfarin]

Из дегидрацетовой кислоты - кумарины?

[Vittorio]

Эх, леди, а интернет на что?
посмтрите здесь -

Код: Выделить всё

 2-Pyrones. XV. Substituted 3-Cinnamoyl-4-hydroxy-6-methyl-2-pyrones from Dehydroacetic Acid
Richard H. Wiley, C. H. Jarboe, and H. G. Ellert
pp 5102 - 5105; DOI: 10.1021/ja01624a045
JACS Vol. 77, No. 19: October 5, 1955

или в приаттаченном архиве
по идее,щелочная среда должна работать. Попробуйте взять пиридин как основание/растворитель, или, например, трет-бутилат калия/диоксан. Для совсем дубовых ацетильных групп Кляйзена-Шмидта делают в ДМСО-КОН.

[Serty]

уважаемые пользователи, ХИМИКИ!!! помогите, подкиньте инфу по этой теме. Как лучше проводить конденсацию дегидрацетовой кислоты с бензальдегидом, какой растворитель и среду лучше использовать, а то в щелочной (этиловый спирт+пиперидин) плохо идет реакция

Название темы конечно совсем уж левое Но по существу вопроса:
Я когда-то давно очень много переделал таких продуктов - наверное из всех альдегидов до которых дотянулся, и никаких особых проблем не встретил. Ссылку я вряд ли найду, и не помню была ли она вообще Мектодика примерно выглядит так: смесь альдегида и ДАК растворяют в небольшом количестве(~20-30%) CHCl3-MeOH(1:1-1:3), нагревают до растворения ДАК и прибавляют 10-30мол% пиперидина и немного меньшее количество AcOH. Оставляют стоять при комн. т-ре 1-2 дня - выпадает кристаллический осадок "халкона", отфильтровывают промывают метанолом. Промывки упаривают до масла, и перекристаллизовывают из метанола. Тоже самое можно делать если кристаллов вообще не выпало. В маточники можноно добавить еще пиперидина с уксусной и подождать выпадения второй порции кристаллов. Можно и еще раз...
Как правило полученные кристаллы достаточно чистые, но если нет то их приходится еще раз перекристаллизовывать из той же смеси, или чистого метанола. Что касается именно бензальдегида то сним выход весьма посредственный из-за малого различия в растворимости с самой ДАК - требуется несколько перекристаллизаций для получения чистого продукта. Наиболее успешно продукты получаются с различными метокси-бензальдегидами. Если я все правильно вспомнил - это было лет 10 назад
Несколько замечаний:
1. Не торопиться - реакция идет медленно(впрочем для некотрых альдегидов и быстро). Замешал и жди когда продукт выпадет. У меня как-то прямо в реакционной смеси вырос кристал в 3 см.
2. Всегда нужно проверять не выпала ли ДАК. Если для алкоксибензальдегидов цвет продукта от оранжевого до красного и их не перепутаешь, то для бензальдегида и многих галогенбензальдегидов он бледно-бледно желтый и их легко спутать с ДАК. Нужно смотреть на ТСХ.
3. Если на ТСХ есть примесь ДАК, то очень легко ошибится с ее количеством - продукты в УФ поглощают на порядок сильнее, и кажется, что ее крохи. А ПМР покажет, что ее до хрена.
4. Использовать щелочи не рекомендую - они раскрывают лактон, и получается изрядная каша.
5. Не уверен, что EtOH здесь может полностью заменить МеОН - растворимость продуктов и ДАК в нем выше. Впрочем можно попробовать, и наверное вообще без хлороформа. Вообще первые эксперименты я ставил по ссылке в чистом пиридине.

Если будут вопросы - спрашивайте, я их не только делал но и пускал в некоторые превращения. А что вы с ними делать хотите?