о способах получения 1-phenethyl-1H-1,2,4-triazolа

[S324]

Господа!
Раздумываю над путями получения (2)
Настроился на превращение (1) - (2), но больше нравится (3) - (2)
тока не знаю реально-ли..........
чувствую, что в пути (1) - (2) будет много стирольчика да и селективность по азотам нихарошая

[Abwer]

Не кто не знает как лучше

[Ivan110]

Я бы сделал триметилсилильное производное триазола, а затем его обработал фенэтилхлоридом...

[rombach]

А триазол к стиролу не присоединится?

[Ivan110]

Маловероятно, если была бы активированная двойная связь (типа
акрилонитрила) тогда другое дело.

[rombach]

Я положил документик в exchange, может в нем найдется что-нибудь полезное.

[S324]

Спасибо всем!
Через силильное производное хорошая идея. Основания там не надо
Ивсё же интересно, амиды ЛАГом востанавливаются, а триазолилы или имидазолилы нет
Тема востановления не раскрыта

[Serty]

Путь 3->2 нереален. Не имел дело с триазолидами, но имидазолиды восстанавливаются LAH до альдегидов, если условия достаточно мягкие. И это довольно распостраненный метод - мы так делали альдегиды из BOC-защищенных аминокислот. Насколько я помню, после первичного присоединения алюмогидрида образуетя достаточно стабильный комплекс, далее без гидролиза не восстанавливающийся. Для проверки посмотрел БШ - нет ни одного примера восстановления типа 2->3.

Есть еще один вариант, который обсуждался в посте mkibr по поводу 4-амино-1,2,3-триазола, котрый после образования четвертичной соли, диазотируется и аминогруппа удаляется. Это решает проблему разделения региоизомеров.

[S324]

Путь 3->2 нереален. Не имел дело с триазолидами, но имидазолиды восстанавливаются LAH до альдегидов.

Спасибо! Так и думал, что альдегид будет
Пойду через силильные производные

[Serty]

Не знаю насколько можно доверять, но есть одна публикация на тему этого продукта:

Sharifian, Abdollah; Parang, Kaykavoos; Zorrieh-Amirian, Hassan; Nazarinia, Mehrdad; Shafiee, Abbas; JHTCAD; J. Heterocycl. Chem.; EN; 31; 6; 1994; 1421-1424.
Title: Syntheses of 1-Substituted 1,2,4-Triazoles, Imidazoles and Benzimidazoles
Abstract: Substituted 2-phenethyl-1,2,4-triazoles, 1-phenethylimidazoles 3 and 1-phenethylbenzimidazoles 5 were synthesized from the reaction of compound 8 with tri-n-butyltin hydride in good yield.The reaction of substituted-2-phenethyl halide with 1H-1,2,4-triazoles, imidazoles and benzimidazoles gave a low yield.The yield was increased by the use of substituted-2-phenethyl p-toluensulfonate.

[S324]

дык и я ж о чём!
ну с оловом круто, обойдёмся кремнием

[S324]

Господа сделал я триметилсилильное производное триазола, как описано в статье, которую прислал Ivan110 (лежит в копилке)

08/10/2007 Ivan110 260 HETEROCYCLES Vol. 36 Issue 6, pp. 1253 - 1262

и уже собрался ставить с фенетилхлоридом, как уздрел там ещё один способ: фенетиловый спирт + сульфонилтриазол.
но на стадии получения сульфонилтриазола (в статье №13) получилось 2 продукта (1:1) сульфонилтриазол-1,2,4 и сульфонилтриазол-1,3,4 хотя выход обещали 86%
Вопрос! Будет-ли такая же региоселективность и с фенетилхлоридом и можно-ли доверять этим китайцам с Катрицким

[Serty]

То есть попробовал и получил 2 продукта, а в статье один ? Мне кажется, что особой региоселективности не будет. В анионе триазола заряд сразу размазывается. Более того, поскольку все, как предполагается идет через PhCH2CH2OSO2Ph(в твоем случае), то еще и будет много стирола. То есть почти как прямое алкилирование триазола.
Попробуй подход через 4-аминотриазол, там проблем с региоизомерами нет, вроде-бы. Хотя и стадий больше.

А за своими китайскими аспирантами они не очень-то и присматривают. Имел как то разговор с Фокиным(Scripps) о его маловоспроизводимой статье. Говорит проверять их некогда...

[Ivan110]

Можно посмотреть статью в J.Organomet.Chem. 1980, 188, N2, p 141-150.
Там приведены реакции триметилсилилтриазола с разными хлор и бромалканами.
Фенэтила нет, но 1-бромбутан - 90%, 1-бромгексан - 88% (выход 1-алкил-1,2,4-триазола).
(при этом второго изомера нет)

[S324]

Смотрел! завтра синтез !

[Germanium]

Ну и как синтез?
Алкилирование триазолов вообще-то сильно изучено ввиду их практической значимости.
Мое предложение: алкилировать триазол фенацилхлоридом с последующим восстановлением.
Технология алкилирования - промышленная, исключительно в 1 положение (при нагревании, с избытком триазола). Патентов - миллион. По-моему, у нас в стране даже работали в свое время такие производства, поэтому найти методики можно.

[Falcon]

Не надо сложных 2 стадийных синтезов. Берем ГМДС, щепотку сульфата аммония, триазол и греем дня два, потом избыток ГМДС отгоняем - что осталось заливаем галогенпроизводным и греем (можно при этом сразу TMSCl отгонять).

[S324]

даа ребята, такой кучи продуктов я ещё не видел
вообщем из 10г хлорида выделил 1.8г смеси нашего + бис-алкилированого. короче ничего хорошего не вышло. видно алкилянт такой.

Мое предложение: алкилировать триазол фенацилхлоридом с последующим восстановлением.

уже поставил! Нооооооооо, опять же фенацилбромид + триазол выделил
сцылок то куча, пойди найди рабочую

[Serty]

Ну если через восстановление, то бери уж окись стирола и раскрывай - 1-изомер в таких случаях преобладает. А вот как восстанавливать не очень ясно... Может проацетилировать и на Pd/C?

[Germanium]

Фенацилхлорид не алкилирует триазол???
Я ставил эту реакцию. (наверное, могут быть какие-то трудности, но не пойму, какие)

Из воспоминаний: в ацетонитриле при кипении и при 5- 10-кратном избытке триазола.

Кроме того, бис-фенацилтриазолы, распадались при обработке основанием.
Если честно, все это было 15 лет назад. Но если вы расскажете, на кой Вам понадобились триазольные фунгициды, я начну рыть архивы (можно лично).