- DOI:
http://dx.doi.org/10.1039/D4OB01572J
На раннем этапе развития органической химии было высказано предположение, что алкильные группы оказывают индуктивный электронодонорный эффект (+I, в терминологии, введенной Ингольдом) по сравнению с водородом. К 1960-м годам эта предполагаемая электронная природа алкильных групп закрепилась в учебниках, и это продолжается по сей день. Противоположная позиция, индуктивный электроноакцепторный эффект, подтверждается тем фактом, что углерод более электроотрицателен, чем водород (2,52 против 2,20 по шкале Полинга).
Очевидная электронодонорная индуктивная природа алкильных групп проникла в ранние учебники по органической химии, начиная с учебника Ингольда. В классическом учебнике, популярном в Великобритании с 1960-х по 1980-е годы, Сайкс заявил, что «алкильные группы являются электронодонорными», ссылаясь на более высокую скорость нитрования толуола по сравнению с бензолом как на частичное доказательство этого. Это наблюдение можно полностью объяснить гиперконъюгативной стабилизацией промежуточного продукта реакции, и действительно, тот факт, что алкильные группы могут стабилизировать карбокатионы, вероятно, по крайней мере частично ответственен за эту проблему. В ранних учебниках до нашего нынешнего понимания гиперконъюгации, стабилизация карбокатиона алкильными группами была представлена как индуктивный эффект, и это остается таковым даже в некоторых современных учебниках.
В этой работе мы рассматриваем доказательства, на которых основана текущая позиция, и уже опубликованные доказательства того, что алкильные группы являются индуктивно электроноакцепторными. Затем мы представляем результаты вычислительного исследования, которые ясно демонстрируют, что алкильные группы являются индуктивно электроноакцепторными (–I) относительно водорода во всех случаях. Это справедливо для всех схем разбиения, используемых для определения частичных зарядов. Мы не находим противоречий между этой новой позицией и существующими экспериментальными данными.
Все алкильные группы следует рассматривать как индуктивно оттягивающие электроны по сравнению с водородом. Это обнаруживается при использовании различных моделей разделения для атомного заряда, когда репрезентативные алкильные группы присоединены к sp3, sp2 или sp гибридизированному углероду, к OH и, предположительно, к другим группам. Предыдущая позиция, что алкильные группы индуктивно отдают электроны по отношению к водороду, нелогична и была достигнута на основе данных, которые лучше интерпретируются другими способами. Эта позиция периодически оспаривалась на протяжении многих лет, совсем недавно и всесторонне Сальвателла. В очень большой степени проблема носит скорее педагогический, чем практический характер. В действительности, вероятно, нет никаких непосредственно наблюдаемых последствий для пересмотренной позиции. Мы бы посоветовали не упоминать индуктивные эффекты алкильных групп за пределами (возможно) простого утверждения об их направлении, и что это мало что меняет в реальности, поскольку эффект невелик и будет замаскирован другими эффектами. Мы бы определенно рекомендовали, чтобы индуктивные эффекты алкильных групп больше не использовались для объяснения таких свойств, как кислотность спирта и карбоновой кислоты и основность амина, для которых эффекты поляризуемости доминируют в газовой фазе, а эффекты растворителя — в растворе. Самое важное, индуктивные эффекты алкильных групп никогда не должны использоваться для объяснения стабильности карбокатионов. Гиперконъюгация с соответствующим ей представлением молекулярной орбитали должна использоваться исключительно для объяснения стабилизации карбокатионов алкильными группами.