Несимметричность в s-триазинах

[Phobos]

Имеется дибензил-хлоро-триазин. Корейский патент, процедура в данном случае не особо важна. Приведенный NMR говорит о несимметричности структуры, протоны NH дают два разных триплета со сдвигом в 0.1 ппм, и две бензильные метиленовые группы дают не один дублет с двойной интеграцией, а мультиплет. Тем не менее, они именно бензильные метиленовые, речь не идет о таутомерной форме с экзоциклической двойной связью C=N. Как объяснить?
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz) δ 8.41 (t, J = 6.5 Hz, 1H), 8.31 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 7.32-7.21 (m, 10H), 4.46-4.41 (m, 4H) LC-Ms: (Mil)+ 226

dibenzyl.jpg

[Nickolas]

Если бензильные метилены также планарны, то там, вероятно, есть возможность существования двух изомеров для каждого алкиламино-заместителя, по типу как в амидной связи (цис, транс).

[ChemNavigator]

Если считать что 2 атома азота с -NHBn группами могут быть планарны, то там должно быть 3 изомера а не 2.

[Phobos]

Если было бы два изомера для каждой группы, то была бы смесь триплетов на каждой группе. А тут ровно два пика в отношении 1:1. И сами бензильные протоны эквивалентны, не щепят друг друга геминально.

[Jokermaniak]

Если было бы два изомера для каждой группы, то была бы смесь триплетов на каждой группе. А тут ровно два пика в отношении 1:1. И сами бензильные протоны эквивалентны, не щепят друг друга геминально.

А почему они должны щепить, если плоскость симметрии никуда не делась? Очень хочется полоснуть по этой задаче бритвочкой Оккама и сказать, что различимы в данном случае только цис/транс случаи у одного азота, а конфигурация второго не дает заметного на ЯМР искажения. Поэтому вы наблюдаете спектр, соответствующий смеси c/t 1:1, а не c,c/c,t/t,t. А вы погреть спектр не пробовали, кстати?

[Nickolas]

Если считать что 2 атома азота с -NHBn группами могут быть планарны, то там должно быть 3 изомера а не 2.

Я имел в виду в целом, безотносительно данной структуры. Что же касается ее, я бы не удивился, если бы там было в основном только два изомера, так как третий наверняка будет невыгоден ввиду отталкивания двух бензилов.

[Nickolas]

Кстати, вот что гугл животворящий находит:

It is well known that aminosubstituted-1,3,5-triazines can exist as mixtures of
rotamers in conformational equilibrium.123-126 This dynamic equilibrium originates on the
restricted rotation of the bonds between the triazine ring and the amino substituents.
Due to resonance, different resonant canonical structures can be drawn where the
amine nitrogen attached to the triazine ring has sp2 hybridisation (Figure 65a), leading
to a net stabilization of the planar conformation. Rotation about the triazine-amino bond
decreases the sp2 character of the amine nitrogen atom until it becomes purely sp3,
with its consequent piramidalisation and loss of stabilization, thus giving rise to the
rotation barrier.124 If this barrier is high enough it will result on the generation of
different rotamers which interconvert slowly in the NMR time scale, generating multiple
peaks for some nuclei on the spectrum. The number of conformers will depend on the
molecular symmetry: three conformers for symmetrically disubstituted triazines (Figure
65b) and four for trisubstituted ones (Figure 65c)

https://www.tdx.cat/bitstream/10803/369 ... part03.pdf

[Phobos]

Если было бы несколько пиков в разных соотношениях, соответствующим разным конформерам, я бы не удивился. Но получить строго два конформера в соотношении 1:1 - это как то странно для конформеров. Жаль, что С-13 они не приводят.
Насчет погреть - я пока только патент прочитал, синтез еще не делал. Хотел вот NMR заранее приобрести для сравнения. На это вещество есть еще буквально пару статей, их заказывать надо, причем с какого-то индийского журнала офлайн. Этот NMR вроде как единственный был в открытом доступе.

[iborohim]

Может не строго 1:1, а близко к 1:1? Возможно конформеры близки по стабильности

[Nickolas]

Но получить строго два конформера в соотношении 1:1 - это как то странно для конформеров.

И все таки это видимо так и есть. Нашел еще одну статью по теме, где исследовали производные серинола. Там как раз соотношение близко к 1:1, хотя присутствует немного третьего ротамера, но в вашем случае его может и не быть:

s-triazine.jpg

https://www.degruyter.com/document/doi/ ... .2.135/pdf

[Phobos]

Тут можно зацепиться за возможную водородную связь между гидроксилом и азотом кольца, при этом пик ожидаемо становится острее и смещается влево. В моем же случае - чистая стерика? При этом поворот кольца вокруг бензильной связи не должен встречать препятствий...

[amge]

Еще статья по теме:
https://sci-hub.ru/10.1007/s10593-005-0279-0

[Phobos]

Ос, спасибо, буду читать!