Возможно ли получить тиол?

[iborohim]

Что касается HCl/H2S, то такая система способна замещать кислород на серу в фуранах https://link.springer.com/article/10.10 ... a799a581f4 , то есть продукт может реагировать дальше, хотя возможно замещение карбонила пойдет быстрее. Если еще карбонила, т.к. сера может точно так же присоединиться в бета положение стабилизированного карбокатиона. По этому лучше возможно использовать Лавессона или P2S5, что бы сера атаковала внутримолекулярно. Возможно еще подойдет гидросульфид натрия, что бы не иметь дела с газообразным сероводородом как в случае с HCl/H2S, если он способен хоть с какой то скоростью давать тиокарбонильное соединение, хотя он тоже может присоединяться в бета положение и раскрывать цикл, но в случае образования нужного продукта он уже не будет дальше реагировать в отличие от HCl/H2S

[maks]

таутомерия понятно, но почему-то меня терзают сомнения, что уже непредельный тиокетон ее будет проходить , объяснения нет на уровне интуиции, может и глупости
но востанавливать тиокетон, во первых не получится ли два продукта 1,2 и 1,4 , и допустим получится только тиол по 1,2 - как он ароматизируется ?

[kika]

И что в этом страшного ?
В 90% реакций мы нейтрализуем смесь и экстрагируем что то там органикой.

Солей там будет ровно моль на моль вашего вещества. Это много ?

Вот, пожалуйста, напишите реакцию, включая восстановление!
Нашла в одной статье, что на 1 г продукта 10 л отходов. Чего-то многовато! Или дворушники статью писали!

[kika]

Но я бы начал с пропускания H2S, т.к. это более простой вариант.

Хотелось бы избежать H2S в чистом виде. Может взять сульфид и разбавленную HCl прибавлять? А на выходе ловушки с щелочью на всякий случай?

[ChemNavigator]

Есть способы получения H2S - нагревание серы с парафином, гидролиз Al2S3 и т.д.

[kika]

Есть способы получения H2S - нагревание серы с парафином, гидролиз Al2S3 и т.д.

Спасибо, ChemNavigator!
Вот это очень интересно!
С H2S, нааерное, и побочки будет не так много.

[kika]

Т.к. сульфид аммония может заменить кислород карбонила как на серу, так и на азот.

И в этом случае возникнет амин?

[Jokermaniak]

Не надо там никакого восстановления, ximi просто перепутал. Там тиол получается в результате таутомеризации.

А про 10 литров отходов это бред. Видимо им надо было максимально обгадить P2S5, чтобы их реагент/метод выгоднее смотрелся, вот и напридумывали.

[Jokermaniak]

таутомерия понятно, но почему-то меня терзают сомнения, что уже непредельный тиокетон ее будет проходить , объяснения нет на уровне интуиции, может и глупости

Э...так вся соль-то как раз в том, что он непредельный. Из-за этого таутомеризация дает ароматику, это движущая сила всего процесса.

[kika]

Не надо там никакого восстановления, ximi просто перепутал. Там тиол получается в результате таутомеризации.

А про 10 литров отходов это бред. Видимо им надо было максимально обгадить P2S5, чтобы их реагент/метод выгоднее смотрелся, вот и напридумывали.

Не думаю, что ximi перепутал, ведь тогда зачем NaBH4 используют?

Не совсем это бред! Они использовали очень разбавленную щелочь на нейтрализацию.
Пересчитала на 10%-ную, вышло, что на получение 1 г продукта будет 100 г отходов, тоже не хило.
Но там, оказывается, еще проблема - спонтанное и быстрое превращение тиола в сульфид.
А цифры такие - через сутки чистота падает со 99% на 75%, а через неделю все устаканивается на 15%.
Теперь понятно, почему в Реаксис один из немногих методов получения тиола через сульфид - на картинке.

[kika]

Что касается HCl/H2S, то такая система способна замещать кислород на серу в фуранах https://link.springer.com/article/10.10 ... a799a581f4 ,...

Спасибо огромное, iborohim!

[Jokermaniak]

Кто использует NaBH4 и в какой реакции? Вам ничего восстанавливать не нужно. Если вы тиокетон в тиол восстановите, откуда вторая двойная связь в кольце возьмется?

[kika]

Кто использует NaBH4 и в какой реакции? Вам ничего восстанавливать не нужно. Если вы тиокетон в тиол восстановите, откуда вторая двойная связь в кольце возьмется?

Согласна! Это из другой оперы. Извините!
Но если взять P2S5 пусть с небольшим мольным избытком,
то с учетом его массы там лить и лить растворитель, чтобы все это размешать по-человечески.

[ximi]

Не надо там никакого восстановления, ximi просто перепутал. Там тиол получается в результате таутомеризации.

Я перепутал ...недосмотрел двойную связь !

[Jokermaniak]

Не надо там никакого восстановления, ximi просто перепутал. Там тиол получается в результате таутомеризации.

А про 10 литров отходов это бред. Видимо им надо было максимально обгадить P2S5, чтобы их реагент/метод выгоднее смотрелся, вот и напридумывали.

Не думаю, что ximi перепутал, ведь тогда зачем NaBH4 используют?

Не совсем это бред! Они использовали очень разбавленную щелочь на нейтрализацию.
Пересчитала на 10%-ную, вышло, что на получение 1 г продукта будет 100 г отходов, тоже не хило.
Но там, оказывается, еще проблема - спонтанное и быстрое превращение тиола в сульфид.
А цифры такие - через сутки чистота падает со 99% на 75%, а через неделю все устаканивается на 15%.
Теперь понятно, почему в Реаксис один из немногих методов получения тиола через сульфид - на картинке.

Это дисульфид. Спонтанно он не образуется, это окисление тиола воздухом. Храните под азотом и всë.

[iborohim]

Возможно еще подойдет гидросульфид натрия, что бы не иметь дела с газообразным сероводородом как в случае с HCl/H2S, если он способен хоть с какой то скоростью давать тиокарбонильное соединение

по поводу использования оснований, втч аминов/аммония в реакции кетонов с H2S, нашлась статья https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs ... .196303701 , пишут что гидроксид натрия в отличие от аминов не катализирует, непонятно почему, возможно потому что амины реагируют через иммониевую соль, хотя были примеры использования триэтиламина(для кетонов склонных к раскрытию), или может соль амина активирует кетоны своим протоном. Правда манго фуранон должен быть менее активен т.к. карбонил сопряжен с эфирным кислородом плюс возможна атака по Михаэлю(в этом случае должен получаться ацилвинилтиол который согласно статье золотистого цвета(соль не знаю какого цвета), если не будет сильного окрашивания реакции может удастся определить его образование). Но думаю гидросульфид амина(без H2S) можно использовать т.к. продукт кислее алифатического тиола и равновесие должно быть смещено вправо. Образования ароматического амина мне кажется можно не бояться т.к. равновесие должно быть смещено влево(могу ошибаться)(или ар. амин возможно не будет конечным продуктом и перейдет в тиол) или использовать третичный амин(хотя кетон не склонный к раскрытию)

[Jokermaniak]

Кстати да, Михаэль. Это может стать проблемой при использовании сульфидов.

[kika]

Что касается HCl/H2S, то такая система способна замещать кислород на серу в фуранах https://link.springer.com/article/10.10 ... a799a581f4 , ...

Огромное спасибо, iborohim!
Получается, что если вместо P2S5 использовать гидросульфид натрия в комбинации с третичным амином, то букет побочки обеспечен во форме дитиола и тиокетона?

[maks]

В статье в Angew Chemie ожидаемо нет примеров стартовика непредельного кетона в такой системе, непредельный тиолoкетон (3) получается из 1,3- дикетона
а не из того, что есть в руках, этого непредельного мангофуранона
сама статья какая-то стремная , нет NMR в 1963 году, вместо него приводится сказка про запах острый, но менее проникающий

In contrast to the unconjugatcd, deep red thioketones,
these compounds are golden yellow. Their smell is
pungent, but less penetrating than that of the simple
thioketones. No lead salt is formed with lead acetate,
as with other unstable mcrcapto compounds ; instead,
lead sulfide separates out. The lack of SH-absorption in
the infrared spectrum of (3) implies strong chelation. In
methanolic sulfuric acid, monothiodiketones (3) give
dark red mono-2,4-dinitrophenylhydrazones, with retention of the mercapto group.

Можно понять начальство, желающее сделать конфетку исключительно из дерьма , но если пойдет через Лавессон , то на то он и придуман вместо P2S5

[iborohim]

Получается, что если вместо P2S5 использовать гидросульфид натрия в комбинации с третичным амином, то букет побочки обеспечен во форме дитиола и тиокетона?

Только наверно с солью третичного амина. Тиокетон должен перегруппировываться в ароматический тиол, тем более в присутствии основания, сульфуризация с P2S5 тоже поидее идет через тиокетон. Дитиол если использовать гидросульфид должен получаться в виде гем-дитиолата, тиолат и так недостаточно стабилен(pKa этил и метилмеркаптана 10.5 против 6.9 у сероводорода) тем более когда два минуса рядом и должен распадатья обратно на тиокетон(с дальнейшей ароматизацией в ароматический тиол с более низкой pKa(6.82 у 4-меркаптофенола)) или депротонировать соль амина/гидросульфид что тоже не очень выгодно. Но мне кажется избыток гидросульфида можно не исползовать т.к. в статье берут вроде 10 мол % основания т.е. участвующий в реакции гидросульфид не в избытке большую часть времени реакции несмотря на насыщение сероводородом, так что может и 1 экв сойдет, хотя мне не верится в образование дитиола даже при избытке. Основная возможная побочка - атака гидросульфида по Михаэлю а не по карбонилу с последующим образованием соли ацилвинилтиола(в статье пишут что они золотисто-желтые (golden yellow), не знаю как соли). Еще надо понять, выгодна ли сульфурзация с гидросульфидом термодинамически, а то выходы в статье невысокие а манго-фуранон стабилизирован из за сопряжения карбонила с эфирным кислородом, надеюсь она будет выгодна из за ароматизации.