Возможна ли реакция?

[kika]

1. Амин там будет отщепляться в виде третичного амина, например так:
Me₂NH + CH₂=CH-COR => Me₂N-CH₂-CH₂-COR =>(+ MeI)=> Me₃N⁺-CH₂-CH₂-COR =>(+ Na2CO3, —H⁺)=> { Me₃N⁺-CH₂-CH^—-COR } => Me₃N + CH₂=CH-COR

2. У меня вопрос - а как себя в таких случаях ведёт бисульфит натрия? Т.е. насколько реально присоединить по двойной связи группу -SO₃Na, а потом отщепить её обратно? Или она тоже будет отравлять катализатор?

1. Спасибо огромное, ChemNavigator!
Теперь, конечно, все ясно.

2. Все, что нашла, это использование бисульфита натрия на альдегидную группу. В принципе так вылавливают особо ценные альдегиды. Правда, случается так, что не всегда легко такая защииа снимается.

[kika]

Сульфаты и сульфонаты насколько помню не являются ядами. Все остальные производные серы, включая сульфиты, ЕМНИП -каталитические яды.

А аминокислоты - тоже яд для катализатора?

Rh тоже "отравился" тиоэстером, увы. Правда, интересное наблюдение. В смеси было серное и несерное непредельные соединения. Несерное благополучно восстановилось, а серное с места не сдвинулось.

Ru - "ленивец" в моем случае, не восстановил даже несерное непредельное соединение, поэтому выбыл из дальнейшего рассмотрения.

[kika]

Да. Это простой тест на летучие амины, аммиак и их легко гидролизуемые в щелочи соединения.

А аммиак может, проходя через силиконовую трубку, окрасить ее изнутри в синий цвет?

[ChemNavigator]

2. Все, что нашла, это использование бисульфита натрия на альдегидную группу. В принципе так вылавливают особо ценные альдегиды. Правда, случается так, что не всегда легко такая защииа снимается.

В статье "коричный альдегид" Хим. энциклопедии написано следующее:

Присоединяет NaHSO3 по альдегидной группе и двойной связи с образованием водорастворимого продукта; реакция используется для выделения коричный альдегид из эфирных масел.

Значит, NaHSO3 можно присоединять по активированной дв. связи, а потом при необходимости удалять.
Правда, подтверждения этой информации в других местах я не нашёл. Да и вопрос с отравлением катализатора остаётся - если NaHSO3 легко отщепляется от полученного сульфоната обратно, то как себя поведёт катализатор? В общем, проверять надо.

[Jokermaniak]

2. Все, что нашла, это использование бисульфита натрия на альдегидную группу. В принципе так вылавливают особо ценные альдегиды. Правда, случается так, что не всегда легко такая защииа снимается.

В статье "коричный альдегид" Хим. энциклопедии написано следующее:

Присоединяет NaHSO3 по альдегидной группе и двойной связи с образованием водорастворимого продукта; реакция используется для выделения коричный альдегид из эфирных масел.

Значит, NaHSO3 можно присоединять по активированной дв. связи, а потом при необходимости удалять.
Правда, подтверждения этой информации в других местах я не нашёл. Да и вопрос с отравлением катализатора остаётся - если NaHSO3 легко отщепляется от полученного сульфоната обратно, то как себя поведёт катализатор? В общем, проверять надо.

Ну, получается сначала идет присоединение по с=с связи? Потому что если присоединится сначала к карбонилу, связь будет уже не активированная.

Но мне в такие вот бис-аддукты слабо верится.

[ChemNavigator]

Ну, получается сначала идет присоединение по с=с связи? Потому что если присоединится сначала к карбонилу, связь будет уже не активированная.

Там всё сложнее. Карбонил реагирует легче дв. связи (и быстрее), но полученный аддукт менее стабилен, и распадается тоже легче. Поэтому -SO3Na постепенно мигрирует в бета-положение, и образуется более стабильный аддукт Михаэля. А уже потом он присоединяет вторую -SO3Na группу по карбонилу.

Но мне в такие вот бис-аддукты слабо верится.

Вот здесь тоже есть упоминание.

[Nickolas]

Вот интересный метод по отщеплению диалкиламиногруппы из бета-положения:

DOI:

http://dx.doi.org/10.1016/j.tetlet.2013.01.092

Заодно посмотрите ссылки на литературу в начале.

[kika]

Значит, NaHSO3 можно присоединять по активированной дв. связи, а потом при необходимости удалять.

Увы, не удаляется легко.

[Nickolas]

Увы, не удаляется легко.

А что там с серой? Я точно помню, что подобные соединения можно было окислить в сульфоны и отщепить в производные акриловых кислот. Что у вас там не получилось?

[ChemNavigator]

kika, а Вы что, уже проверили? NaHSO3 присоединился по дв. связи?

[kika]

kika, а Вы что, уже проверили? NaHSO3 присоединился по дв. связи?

Да, присоединиться-то он присоединился (приблизительно по такой методике, как на рисунке делала),
а вот отцепиться ни в какую.

[kika]

А что там с серой? Я точно помню, что подобные соединения можно было окислить в сульфоны и отщепить в производные акриловых кислот. Что у вас там не получилось?

Вы смогли снять бисульфитную защиту с двойной связи? Если да, то поздравляю!
У меня с 50% К₂СО₃ после нескольких часов никаких изменений.
С тиоэфира все благополучно слетает, а с сульфона не получилось.

[ChemNavigator]

Да, присоединиться-то он присоединился (приблизительно по такой методике, как на рисунке делала),
а вот отцепиться ни в какую.

Вы смогли снять бисульфитную защиту с двойной связи? Если да, то поздравляю!
У меня с 50% К₂СО₃ после нескольких часов никаких изменений.

На рисунке, который Вы привели, никаких двойных связей нет. Как Вы определили, что NaHSO3 присоединился именно по двойной связи?

С тиоэфира все благополучно слетает, а с сульфона не получилось.

Сульфонов в Вашем случае вообще нет. Для получения сульфона надо присоединить по дв. связи тиол (R-SH), а потом окислить его. Или, другой вариант - присоединить по дв. связи сульфинат (R-SOONa).

[kika]

1. На рисунке, который Вы привели, никаких двойных связей нет. Как Вы определили, что NaHSO3 присоединился именно по двойной связи?

2. Сульфонов в Вашем случае вообще нет. Для получения сульфона надо присоединить по дв. связи тиол (R-SH), а потом окислить его. Или, другой вариант - присоединить по дв. связи сульфинат (R-SOONa).

1. Для двойной связи не нашла методику, поэтому следовала по методике защиты на альдегид.
Падение содержания моего субстрата с двойной связью было видно по падению его концентрации,
причем специально его концентрацию на ГХ определяла по внутреннему стандарту.

2. Когда занималась окислением метионаля, то окисление до -S(=O)- вело к сульфинату, а до -S(=O)2- вело к сульфону.
Поэтому да, Вы правы, у меня образовывался, по-видимому, сульфинат R-O-S(=O)ONа.

[Nickolas]

Сульфонов в Вашем случае вообще нет.

ЕМНИП, до этого Кика уже присоединяла меркаптаны по Михаэлю к своим ненасыщенным эфирам(?) и даже пробовала окислять продукты реакции..

[kika]

ЕМНИП, до этого Кика уже присоединяла меркаптаны по Михаэлю к своим ненасыщенным эфирам(?) и даже пробовала окислять продукты реакции..

Все грусть-печаль, скажу я Вам!
Или защита снимается, но отравляет катализатор, или не отравляет, но и не снимается.
Вот Вашу статью еще посмотрю по отщеплению диалкиламиногруппы. Последняя надежда, так сказать. Кстати, такая защита ведь не боится щелочной среды, верно?

[Jokermaniak]

Вот здесь тоже есть упоминание.

ОК, я подумал и теперь верится)

[ChemNavigator]

2. Когда занималась окислением метионаля, то окисление до -S(=O)- вело к сульфинату, а до -S(=O)2- вело к сульфону.
Поэтому да, Вы правы, у меня образовывался, по-видимому, сульфинат R-O-S(=O)ONа.

Нет, сульфинат это другое, см. картинку.
На второй картинке пример обратного отщепления -SO3Na под действием основания.

[kika]

На второй картинке пример обратного отщепления -SO3Na под действием основания.

Спасибо огромное, ChemNavigator!
Может, попробую взять что-то сильнейшее, чем К₂СО₃.

[iborohim]

Пишут, что сульфит магния имеет низкую растворимость в воде (5,2г/л, https://en.wikipedia.org/wiki/Magnesium_sulfite), наверно в метаноле еще ниже(например медный купорос в воде растворим, а безводный в этаноле почти нет). Интересно, нельзя ли элиминировать метоксидом магния? Если он недостаточно сильный как основание, добавить немного MeONa, тогда при осаждении MgSO3 MeONa возможно будет регенерироваться. Хотя сульфонат натрия есть в бисульфитном аддкуте, возможно удастся обойтись без MeONa (надо только что бы реакция запустилась). Не знаю, растворимо ли сульфонатное мыло магния в метаноле.
Условия присоединения бисульфита к енонам есть здесь https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs ... .201000543 , правда выход для некоторых субстратов низкий, непонятно почему, возможно потому что при выделении сульфоновых кислот некоторые кетоны осмоляются.
Отщепление сульфинатов типа PhSO2- возможно идет легче и с более высоким выходом по сравнению с сульфитом, потому что сульфиновая кислота сильнее чем сернистая по второй ступени и стабильность ее аниона перекрывает повышение энергии от образования двойной связи, по этому возможно имеет смысл брать более сильное основание чем K2CO3