4 нитробромбензол (замещение брома)

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

4 нитробромбензол (замещение брома)

Сообщение ximi » Ср май 24, 2023 7:09 pm

Есть 4 нитробромбензол ....стоит задача заместить бром на морфолин.
Вроде не сложная ..... нитрогруппа в пара положение к брому поэтому бром подвижный.

Стал смотреть патенты .... там какая то дичь.

Типа кипятить 3-4 часа морфолин с 4 нитробромбензол в растворе этилацетата или ацетонитрила с добавкой DIPEA.

А можно без DIPEA. ? Что то попроще ... типа K2CO3 или триэтиламин ?


И если юзать K2CO3 то нужно добавить ТБАХ ?

DIPEA стоит просто каких то адовых денег 10 тыс.руб за 1 литр и везут 2-3 мес. ну не вариант !!!!!
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

LexxV
Сообщения: 51
Зарегистрирован: Ср авг 22, 2018 5:34 pm

Re: 4 нитробромбензол (замещение брома)

Сообщение LexxV » Ср май 24, 2023 7:20 pm

Делали точно такое же вещество, но из пара-хлорнитробензола. Просто кипятили с 2 экв морфолина без всяких добавок. Бром, конечно, похуже в SnAr, но вроде должно пройти.

ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: 4 нитробромбензол (замещение брома)

Сообщение ximi » Ср май 24, 2023 7:23 pm

Я тоже так же думаю ..... просто не понятно зачем мудрят в патентах ?
К квантеризации вроде не склонно ......

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 4 нитробромбензол (замещение брома)

Сообщение Phobos » Ср май 24, 2023 7:42 pm

В патенте не напишут 2 экв. морфолина, поскольку это лишний расход реагента. Для производства непривлекательно.
DIPEA в патенте любят указывать потому, что его можно регенерировать из водного раствора при подщелачивании, и единственным потоком отходов получается подсоленная вода.
СФ дает больше 90% примеров на эту реакцию с палладиевым ккатализом, по крайней мере все реакции с хорошими выходами.
Вот тут есть пример просто с K2CO3/DMF/100 C, 7 hr, но выход всего 47%
By: Rai, Santosh Kumar; et al, World Intellectual Property Organization, WO2020261294 A1 2020-12-30
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: 4 нитробромбензол (замещение брома)

Сообщение ChemNavigator » Ср май 24, 2023 8:38 pm

Phobos писал(а):
Ср май 24, 2023 7:42 pm

DIPEA в патенте любят указывать потому, что его можно регенерировать из водного раствора при подщелачивании, и единственным потоком отходов получается подсоленная вода.
А морфолин чем хуже, с ним же то же самое (и по сравнению с DIPEA, он дешевле).

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 4 нитробромбензол (замещение брома)

Сообщение Phobos » Ср май 24, 2023 8:56 pm

Морфолин же с водой смешивается, а DIPEA дает хорошее разделение фаз и потом еще хорошо высушивается через азеотропную отгонку.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: 4 нитробромбензол (замещение брома)

Сообщение Jokermaniak » Чт май 25, 2023 2:36 am

10 тысяч за литр реагента это доргого? Хм, ну предположим, что это я зажрался.

Т.к. здесь не требуется депротонирования, основание только для связывания HCl, то поташ подойдет. Но желательно в ДМФ, и максимально концентрированный раствор, мы подобные вещи загружали вплоть до 1 г/мл растворителя. В ацетонитриле можно, поташ там работает без переносчика, но будет дольше. Лить морфолин в этилацетат...не рекомендую.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: 4 нитробромбензол (замещение брома)

Сообщение Jokermaniak » Чт май 25, 2023 2:40 am

Phobos писал(а):
Ср май 24, 2023 7:42 pm
DIPEA в патенте любят указывать потому, что его можно регенерировать из водного раствора при подщелачивании, и единственным потоком отходов получается подсоленная вода.
Интересный нюанс.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 4 нитробромбензол (замещение брома)

Сообщение Phobos » Чт май 25, 2023 9:20 am

И после небольшой дополнительной очистки от остатков органики ее можно сливать в море.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: 4 нитробромбензол (замещение брома)

Сообщение iborohim » Чт май 25, 2023 11:59 am

edited

ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: 4 нитробромбензол (замещение брома)

Сообщение ximi » Чт май 25, 2023 8:14 pm

Jokermaniak писал(а):
Чт май 25, 2023 2:36 am
Но желательно в ДМФ, и максимально концентрированный раствор, мы подобные вещи загружали вплоть до 1 г/мл растворителя. В ацетонитриле можно, поташ там работает без переносчика, но будет дольше. Лить морфолин в этилацетат...не рекомендую.
А вместо этилацетата ацетон можно ? Вроде полярный и неплохо растворяет.
Или поташ вызовет его конденсацию с примесями форона и пр . ???
Последний раз редактировалось ximi Чт май 25, 2023 9:00 pm, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: 4 нитробромбензол (замещение брома)

Сообщение Jokermaniak » Чт май 25, 2023 8:49 pm

Лить вторичный амин в ацетон тоже так себе идейка. Чем вам ДМФ так не угодил?
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: 4 нитробромбензол (замещение брома)

Сообщение ximi » Чт май 25, 2023 8:58 pm

ДМФ отделять сложнее ... ацетон отогнал и свободен .

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: 4 нитробромбензол (замещение брома)

Сообщение Jokermaniak » Чт май 25, 2023 9:02 pm

Ацетона уйдет раз в 10-20 больше, чем ДМФ. ДМФ в воду вылил, продукт фильтранул.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: 4 нитробромбензол (замещение брома)

Сообщение ximi » Чт май 25, 2023 9:40 pm

Ок.

Оптимально выходит или ДМФ или ДМСО !

LexxV
Сообщения: 51
Зарегистрирован: Ср авг 22, 2018 5:34 pm

Re: 4 нитробромбензол (замещение брома)

Сообщение LexxV » Чт май 25, 2023 9:50 pm

Хотите 1 эквивалент морфолина сэкономить?

ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: 4 нитробромбензол (замещение брома)

Сообщение ximi » Чт май 25, 2023 9:56 pm

нет .... морфолин не проблема он доступен и стоит копейки ..600 р за литр.

Куда важнее выход. В апротонных высокополярных типа ДМФ он в теории должен быть выше.

LexxV
Сообщения: 51
Зарегистрирован: Ср авг 22, 2018 5:34 pm

Re: 4 нитробромбензол (замещение брома)

Сообщение LexxV » Чт май 25, 2023 10:08 pm

Из хлорбензола и 2-х экв морфолина был 90-95%. Загрузки от 1 до 50 г были.
Смесь из п-нитрохлорбензола и 2 экв морфолина кипятили 1 час, смесь быстро стала гомогенной. При охлаждении затвердела. Далее добавили хлороформ (50-150 мл в завсимости от загрузки) и воду (одинаково по объему с хлороформом) и затвердевший кусок ковыряли до растворения. Слой хлороформа отделяли, водный еще 2 раза экстрагировали, все экстракты объединяли, промывали рассолом. Сушили сульфатом натрия, упаривали. Получали чистый продукт.

Единственно, боюсь, с п-нитробромбензолом будет не так радостно реагировать.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 4 нитробромбензол (замещение брома)

Сообщение Phobos » Пт май 26, 2023 8:36 am

В таких соединениях иногда сама нитрогруппа вдруг решает стать уходящей, давая побочки.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: 4 нитробромбензол (замещение брома)

Сообщение Nickolas » Пт май 26, 2023 11:10 am

Phobos писал(а):
Пт май 26, 2023 8:36 am
В таких соединениях иногда сама нитрогруппа вдруг решает стать уходящей, давая побочки.
Был такой хороший метод для получения м-метоксибромбензола, авторов из Израиля. Там вроде был м-нитробромбензол и метоксид как нуклеофил.
ДМФ отделять сложнее ... ацетон отогнал и свободен .
ДМФ тоже отгоняется спокойно в вакууме.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 17 гостей