Простые методы десульфуризации
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Простые методы десульфуризации
Коллеги, здравствуйте!
Посмотрел в книгах методы удаления тиоловой (в том числе -SR, например -SMe) группы из разных гетероциклов (пиримидина, триазолов и тд.), и обратил внимание что методов то всего ничего, - никель Ренея, пероксид водорода, очень редко встречается азотная кислота, и трехвалентное железо. Из современных - Pd/C+силаны (Et3SiH например).
На этом все
Попробовал на своем субстрате азотную кислоту и перекись, - на ВЭЖХ забор пиков...
Никель работает, но его нужно очень много, а с учетом того, что стартового у меня пару сотен грамм, работать с Ni
очень не удобно...
Буду благодарен, если посоветуете что то простое...
С уважением.
Посмотрел в книгах методы удаления тиоловой (в том числе -SR, например -SMe) группы из разных гетероциклов (пиримидина, триазолов и тд.), и обратил внимание что методов то всего ничего, - никель Ренея, пероксид водорода, очень редко встречается азотная кислота, и трехвалентное железо. Из современных - Pd/C+силаны (Et3SiH например).
На этом все
Попробовал на своем субстрате азотную кислоту и перекись, - на ВЭЖХ забор пиков...
Никель работает, но его нужно очень много, а с учетом того, что стартового у меня пару сотен грамм, работать с Ni
очень не удобно...
Буду благодарен, если посоветуете что то простое...
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
Re: Простые методы десульфуризации
Может есть способ с предварительным окислением в сульфоксид-сульфон? Тогда уходящая группа получается более устойчивой. Соли сульфоновых ароматических кислот в промышленности просто нагревом снимают.
Второе направление - сперва перевести в сульфониевую соль с MeI. Потом уже убирать ее, исходя из устойчивости остальных фумкциональных групп.
Второе направление - сперва перевести в сульфониевую соль с MeI. Потом уже убирать ее, исходя из устойчивости остальных фумкциональных групп.
Последний раз редактировалось Phobos Сб мар 25, 2023 7:38 am, всего редактировалось 1 раз.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Простые методы десульфуризации
.
Последний раз редактировалось rolex888 Чт сен 07, 2023 7:20 pm, всего редактировалось 1 раз.
Re: Простые методы десульфуризации
Да-да, сера она такая, спрогнозировать ее поведение невозможно,Magic Methyl писал(а): ↑Пт мар 24, 2023 6:59 pmПопробовал на своем субстрате азотную кислоту и перекись, - на ВЭЖХ забор пиков...
какие только соединения она не образует.
Вы вместе пробовали азотную и перекись?
Азотная вроде не образует надкислоты.
Попробуйте комбинацию перекиси и муравьиной или уксусной, думаю, будет меньше пиков.
Re: Простые методы десульфуризации
.
Последний раз редактировалось rolex888 Чт сен 07, 2023 7:21 pm, всего редактировалось 1 раз.
Re: Простые методы десульфуризации
Если окислять до сульфона, есть пара примеров ароматического и винильного десульфонилирования Mg/MeOH в этом обзоре https://eurekaselect.com/article/7352 (стр 1279), не знаю как будет с гетероциклами.
Re: Простые методы десульфуризации
....
Последний раз редактировалось rolex888 Чт сен 07, 2023 7:20 pm, всего редактировалось 1 раз.
- ChemNavigator
- Сообщения: 2086
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Простые методы десульфуризации
Скорее всего получилась смесь продуктов - исходный сульфид, сульфоксид, сульфон, продукты распада и т.д.Magic Methyl писал(а): ↑Пт мар 24, 2023 6:59 pmПопробовал на своем субстрате азотную кислоту и перекись, - на ВЭЖХ забор пиков...
Можно делать в 2 стадии, как здесь советуют, т.е. сперва исчерпывающее окисление до сульфона, а потом гидролиз в кислой среде.
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Простые методы десульфуризации
Благодарю за совет!Phobos писал(а): ↑Пт мар 24, 2023 8:41 pmМожет есть способ с предварительным окислением в сульфоксид-сульфон? Тогда уходящая группа получается более устойчивой. Соли сульфоновых ароматических кислот в промышленности просто нагревом снимают.
Второе направление - сперва перевести в сульфониевую соль с MeI. Потом уже убирать ее, исходя из устойчивости остальных фумкциональных групп.
А чем можно окислить сперва до сульфона?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Простые методы десульфуризации
Благодарю за Ваше интересное и развернутое сообщение!rolex888 писал(а): ↑Сб мар 25, 2023 6:54 amNi-Ra работает, но он должен быть свежеприготовленным. Я работал в Кембридже с Ni-Ra из банки. Кипячение в метаноле многие сутки. Кажись было 50% конверсии за неделю кипячения. Ещё работает "борид никеля", т.е. соль никеля с боргидридом натрия в спирте. Но реакция была не совсем чистая, и неприятная. А при окладе в Кембридже в двадцать одну тысячу рублей заниматься выделением чистейших продуктов в каждой отдельной реакции было просто нерентабельно. Где-то получалось норм, где-то не очень. К тому же в Кембридже не было нормального оборудования для колоночной хроматографии, чтоб разделять реакционные смеси.Magic Methyl писал(а): ↑Пт мар 24, 2023 6:59 pmНикель работает, но его нужно очень много, а с учетом того, что стартового у меня пару сотен грамм, работать с Ni
очень не удобно...
Буду благодарен, если посоветуете что то простое...
С уважением.
Про Pd/C с силанами можете забыть. Дохлый номер. Плавали, знаем...
Какой-то у вас дубовый субстрат. У меня были с Boc-защитой и прочими плюшками.
Думал про борогидрид натрия/хлорид никеля...но тоже было смутное предчувствие что не самый лучший вариант.
Уточню - субстрата 800 г.
Метод с силанами сразу не понравился по описанию, - люди берут большой избыток как правило силана, да и Pd
нужно много, на 800 г около 10мас% как минимум....80 г
А Вы пробовали азотную кислоту?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Простые методы десульфуризации
Нет, перекись и азотку пробовали раздельно, - азотная кислота 50% концентрации при комнатнойkika писал(а): ↑Сб мар 25, 2023 9:14 amДа-да, сера она такая, спрогнозировать ее поведение невозможно,Magic Methyl писал(а): ↑Пт мар 24, 2023 6:59 pmПопробовал на своем субстрате азотную кислоту и перекись, - на ВЭЖХ забор пиков...
какие только соединения она не образует.
Вы вместе пробовали азотную и перекись?
Азотная вроде не образует надкислоты.
Попробуйте комбинацию перекиси и муравьиной или уксусной, думаю, будет меньше пиков.
температуре "свернула" вещество в жвачку....больше не пробовали после этого...
С пероксидом водорода реакция точно идет, и очень быстро, но на хроматограмме как минимум
4-5 основных пиков, и очень много миноров - пиков 20-30.... что это - трудно представить.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Простые методы десульфуризации
Благодарю за обзор!iborohim писал(а): ↑Сб мар 25, 2023 1:19 pmЕсли окислять до сульфона, есть пара примеров ароматического и винильного десульфонилирования Mg/MeOH в этом обзоре https://eurekaselect.com/article/7352 (стр 1279), не знаю как будет с гетероциклами.
Жаль...там насколько я понимаю реакция идет в присутствии солей Hg, очень не хотелось бы
использовать их...
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Простые методы десульфуризации
Она получается аналогично обычным надкислотам из ТФА и пероксида водорода?rolex888 писал(а): ↑Сб мар 25, 2023 3:01 pmСеру можно аккуратно окислить трифторнадуксусной кислотой. Однокурсник давно-давно этим занимался. Хотя я не в курсе подробностей.
https://www.elibrary.ru/item.asp?id=9267903
При желании можно и его диссер. найти.
Не смог открыть статью на сайте к сожалению...не получилось зарегистрироваться...
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Простые методы десульфуризации
Да, скорее всего смесь...ChemNavigator писал(а): ↑Сб мар 25, 2023 4:38 pmСкорее всего получилась смесь продуктов - исходный сульфид, сульфоксид, сульфон, продукты распада и т.д.Magic Methyl писал(а): ↑Пт мар 24, 2023 6:59 pmПопробовал на своем субстрате азотную кислоту и перекись, - на ВЭЖХ забор пиков...
Можно делать в 2 стадии, как здесь советуют, т.е. сперва исчерпывающее окисление до сульфона, а потом гидролиз в кислой среде.
Очень не хотелось бы удлинять маршрут, желательно конечно в одну стадию провести реакцию..
Хотя, если не получиться, то конечно придется думать про данный вариант.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
Re: Простые методы десульфуризации
....
Последний раз редактировалось rolex888 Чт сен 07, 2023 7:19 pm, всего редактировалось 1 раз.
Re: Простые методы десульфуризации
.....
Последний раз редактировалось rolex888 Чт сен 07, 2023 7:13 pm, всего редактировалось 1 раз.
Re: Простые методы десульфуризации
Надкислоты, как окислители, иногда сильнее, чем перекись. Я бы попробовала окислять по типу окисления метионина. Мне тут на нашем форуме методику посоветовали - с надмуравьинкой. Если актуально, поищу. Работает и надуксусная. И все при нормальных условиях.Magic Methyl писал(а): ↑Сб мар 25, 2023 9:19 pmНет, перекись и азотку пробовали раздельно, - азотная кислота 50% концентрации при комнатной
температуре "свернула" вещество в жвачку....больше не пробовали после этого...
С пероксидом водорода реакция точно идет, и очень быстро, но на хроматограмме как минимум
4-5 основных пиков, и очень много миноров - пиков 20-30.... что это - трудно представить.
Re: Простые методы десульфуризации
Хорошо, что у Вас не НSR, т.к. такого типа соединения серы очень любят димеры образовывать, потом серу не выкуришь.Magic Methyl писал(а): ↑Пт мар 24, 2023 6:59 pmПосмотрел в книгах методы удаления тиоловой (в том числе -SR, например -SMe) группы из разных гетероциклов (пиримидина, триазолов и тд.), и ...
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 28 гостей