Сушка альдегида

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Medz
Сообщения: 941
Зарегистрирован: Ср авг 15, 2007 10:33 pm

Сушка альдегида

Сообщение Medz » Вт мар 14, 2023 5:57 pm

У меня есть гетероциклицеский альдегид, который частично присоединяет воду.
Ar-CHO + H2O --> Ar-CH(OH)2
количество гидрата 30-60%, в зависимости от метода получения.
Альдегид доступен в двух видах: гидробромид и свободное основание.
Воду присоединяют оба соединения.
Гидробромид сушил в толуоле, до прекращения отделения воды.
Содержание гидрата снизилось с 30 до 18%.
Подскажите, пожалуйста, какими еще методами можно посушить альдегид?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Сушка альдегида

Сообщение Phobos » Вт мар 14, 2023 6:30 pm

А как Вы определяете содержание гидрата? Если по NMR, то он может хватать воду из растворителя.
Я бы CaCl2 попробовал, но невозможно заранее предугадать, не развалит ли он Ваше конкретное соединение.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Medz
Сообщения: 941
Зарегистрирован: Ср авг 15, 2007 10:33 pm

Re: Сушка альдегида

Сообщение Medz » Вт мар 14, 2023 11:53 pm

Phobos писал(а):
Вт мар 14, 2023 6:30 pm
А как Вы определяете содержание гидрата? Если по NMR, то он может хватать воду из растворителя.
По ЯМР в ДМСО. Попробую другой растворитель.
Phobos писал(а):
Вт мар 14, 2023 6:30 pm
Я бы CaCl2 попробовал, но невозможно заранее предугадать, не развалит ли он Ваше конкретное соединение.
А как можно использовать CaCl2 ?

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Сушка альдегида

Сообщение Jokermaniak » Ср мар 15, 2023 1:17 am

А когда азеотрпно сушили, катализатор какой-нибудь кислый не добавляли? Можно закинуть немножко катионита в Н-форме, он катализирует гидратацию-дегидратацию. Но вообще я склонен согласится с коллегой Phobos - скорее всего вы видите присоединение воды из ДМСО, т.к. азеотроп если уж начал воду забирать, на полпути не остановится. Другие дейтерорастворители, кстати, тоже не безводные - их надо сушить.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Polychemist
Сообщения: 9436
Зарегистрирован: Вт дек 21, 2004 11:42 am

Re: Сушка альдегида

Сообщение Polychemist » Ср мар 15, 2023 1:12 pm

Почти в детстве (1-й курс) делал синтез на основе хлоралгидрата, точнее самого хлораля. Припоминаю, что удаление воды шло типа отгонки в присутствии серной кислоты в больших количествах. На самом деле это не сушка, а дегидратация.

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 9742
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Re: Сушка альдегида

Сообщение Сержл » Ср мар 15, 2023 1:17 pm

Medz писал(а):
Вт мар 14, 2023 11:53 pm
По ЯМР в ДМСО.
Способ на двоечку, в нем даже свежем воды вагон.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Сушка альдегида

Сообщение Phobos » Ср мар 15, 2023 5:19 pm

А как можно использовать CaCl2 ?
Странный вопрос. Приготовьте раствор своего альдегида в ДХМ, например, киньте процентов 5% по весу сухого CaCl2 (может быть категории не обязательно anhydrous, достаточно dried), побольтайте с несильным перемешиванием минут 5, отфильтруйте, отгоните растворитель.
И растворитель для NMR желательно брать как можно более гидрофобный, и сперва определить содержание воды только в нем. Можно заранее добавить известное количество какого-то стандарта, который дает пики, не перекрывающиеся с самим альдегидом. Померить сперва только его, установить интеграцию воды (и она должна быть минимальной). Потом добавляете свое вещество, взвешенную пробу и меряете опять.
Если все равно есть пик дигидроксида, то сливаем пробу в вайл, добавляем прямо в нее пару зернышек хлорида кальция, чуть поболтать, отфильтровать через 0.45 микрон и быстро мерить спектр опять. Тут уж должен получиться полностью безводный альдегид. Разумеется, если хлорид кальция его не валит напрочь в смолу.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Сушка альдегида

Сообщение Nickolas » Ср мар 15, 2023 9:40 pm

Хлорид кальция вроде дает комплексы со спиртами.

ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Сушка альдегида

Сообщение ximi » Ср мар 15, 2023 10:24 pm

Цеолит 3A 4A сильно сушит и комплексов не дает.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Сушка альдегида

Сообщение Phobos » Ср мар 15, 2023 10:55 pm

У нас недавно раствор кополимера полиэтилен-полипропилен-гликоля в ДХМ при попытке посушить ситами внезапно получил желто-бурую окраску.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Medz
Сообщения: 941
Зарегистрирован: Ср авг 15, 2007 10:33 pm

Re: Сушка альдегида

Сообщение Medz » Чт мар 16, 2023 9:32 am

Phobos писал(а):
Ср мар 15, 2023 5:19 pm
А как можно использовать CaCl2 ?
Странный вопрос. Приготовьте раствор своего альдегида в ДХМ, например, киньте процентов 5% по весу сухого CaCl2 (может быть категории не обязательно anhydrous, достаточно dried), поболтайте с несильным перемешиванием минут 5, отфильтруйте, отгоните растворитель.
И растворитель для NMR желательно брать как можно более гидрофобный, и сперва определить содержание воды только в нем. Можно заранее добавить известное количество какого-то стандарта, который дает пики, не перекрывающиеся с самим альдегидом. Померить сперва только его, установить интеграцию воды (и она должна быть минимальной). Потом добавляете свое вещество, взвешенную пробу и меряете опять.
Если все равно есть пик дигидроксида, то сливаем пробу в вайл, добавляем прямо в нее пару зернышек хлорида кальция, чуть поболтать, отфильтровать через 0.45 микрон и быстро мерить спектр опять. Тут уж должен получиться полностью безводный альдегид.
Спасибо, попробую. К сожалению методика применима только а свободному основанию, гидробромид в ДХМ не растворяется. Растворяется только в воде и метаноле.
Phobos писал(а):
Ср мар 15, 2023 5:19 pm
Разумеется, если хлорид кальция его не валит напрочь в смолу.
Альдегид вполне кислотоустойчивый. Получаю его из ацеталя (1,5 М HBr, 15 минут кипячения), вполне возможно и хлористый кальций переживет.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Сушка альдегида

Сообщение Phobos » Чт мар 16, 2023 10:07 am

А вы не можете его изначально получить безводным способом? Емнип, можно трансацетализацией иногда - сухой ацетон как растворитель, TsOH cat., получите его чистым и сухим, если только вдруг нет каких-то сюрпризов со стороны термодинамики.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: Сушка альдегида

Сообщение iborohim » Чт мар 16, 2023 11:47 am

А просто воду в вакууме из него отогнать нельзя? Или без кислотного или основного катализатора реакция не пойдет с достаточной скоростью(тем более в кристалле, типа внутри кристалла не будет вакуума)?

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Сушка альдегида

Сообщение Jokermaniak » Чт мар 16, 2023 3:26 pm

iborohim писал(а):
Чт мар 16, 2023 11:47 am
А просто воду в вакууме из него отогнать нельзя? Или без кислотного или основного катализатора реакция не пойдет с достаточной скоростью(тем более в кристалле, типа внутри кристалла не будет вакуума)?
Последнее решается лиофилкой. Но без катализатора эти равновесия небыстрые.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 21 гость