Скорость гидролиза и pKa N-ацилиминов

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Скорость гидролиза и pKa N-ацилиминов

Сообщение iborohim » Вс мар 05, 2023 10:34 am

Насколько быстро гидролизуются N-ацил(альд)имины при близком к нейтральному(в отсутствие сильных кислот и щелочей) pH ? Секунды? Минуты? Часы? Ацил - CHO, COR, COOMe. Можно ли получить гидрофобные N-ацилальдимины в воде с одновременной их экстракцией, или будут успевать гидролизоваться?(предположим, если попробовать окислить соль N-ацилфенилаланина гипохлоритом или TCAA в воде, аналогичная реакция с аминокислотами дает альдегиды(вроде идёт через образование имина)).

Какая приблизительно pKa ацилиминов (альфа положения)? Если они менее стабильны(термодинамически) чем ациленамины, то pKa альфа положения должна поидее быть кислее чем у амидов, т.к. депротонирование улучшает сопряжение с двойной связью. Особенно это касается ацила CHO. Или их можно депротонировать только сильным основанием, т.к. при действии основания близкого pKa(скажем стерически затрудненного алкоголята) они могут самоконденсироваться(альфа положение ацилимина атакует ацилимин)?

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Скорость гидролиза и pKa N-ацилиминов

Сообщение Jokermaniak » Пн мар 06, 2023 7:04 pm

Ну, если посмотреть на реакции типа Кастаньоли-Кушмана, гидролизуются ациламины даже следами воды.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: Скорость гидролиза и pKa N-ацилиминов

Сообщение iborohim » Вт мар 07, 2023 8:44 am

Да, поидее ацилимины неустойчивы и должны легко гидролизоваться. С другой стороны, при присоединении нейтральной воды должен получаться так же неустойчивый амидный анион, думал, есть надежда что они хотя бы какое то время будут жить (хотя если даже в двухфазной системе то в орг. растворителе тоже будет немного воды). Реакция Кастаньоли-Кушмана вроде идет при повышенной температуре, мало ли при к.т. какое то время жить будут. И непонятно на какой стадии там отбразуется ацилимин(т.к. берется имин RN=CHR а из него может получаться если только катоин ацилимииония, который гидролизуется понятно быстрее нейтрального ацилимина)

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Скорость гидролиза и pKa N-ацилиминов

Сообщение Jokermaniak » Ср мар 08, 2023 1:25 am

Реакция КК идет и при комнатной, если ангидрид достаточно активный) И даже в нуле бывает. КК в особых условиях, но иногда идет и с NH-иминами, и даже там гидролиз имеет место, хотя вроде как катион там особо быть не должен. И эти "особые условия" это азеотропное удаление воды, на минуточку...
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: Скорость гидролиза и pKa N-ацилиминов

Сообщение iborohim » Ср мар 08, 2023 12:51 pm

Да, наверно Вы правы. Прочитал, что ацилимины с водородами в альфа положении вообще не были получены в свободном виде:
There are three main reasons for the instability of N-acylimines and N-acyliminium salts. (1) The most obvious is their extreme sensitivity to hydrolysis and, more generally, to nucleophilic addition with a variety of nucleophilic agents (87CZ253, 04HOU349). (2) When possible, N-acylimines tautomerize easily into the corresponding thermodynamically more stable enamides 7 (Scheme 4) (81CB1337, 85T4367, 87CZ253, 04HOU349). Consequently, only N-acylimines 3 bearing on the azomethine carbon aromatic, trihalogenated, quaternary or other substituents without protons at the α-position have been isolated
https://www.sciencedirect.com/topics/ch ... -acylimine
Так что получение из соли N-ацил аминокислоты выглядит сомнительным, разве что надеяться что они перегруппируются в ациленамины быстрее чем гидролизуются(например под действием слобо нуклеофильного основания типа фосфата) и это защитит от дальнейшего гидролиза (если потом депротонировать, то нет разницы ацилимин или енамид)

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Скорость гидролиза и pKa N-ацилиминов

Сообщение Jokermaniak » Ср мар 08, 2023 8:43 pm

Ну, я бы советовал в любом случае предпринимать попытки их получения в максимально безводных условиях.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 17 гостей