2,6 диизопропилфенилдиазоний сульфат

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
ft987
Сообщения: 17
Зарегистрирован: Сб сен 24, 2022 8:51 pm

2,6 диизопропилфенилдиазоний сульфат

Сообщение ft987 » Пт фев 03, 2023 7:49 pm

Насколько вероятно что эта соль нерастворима/ограниченно растворима в воде?
После диазотирования 2,6 диизопропиланилина в серной кислоте вместо ожидаемого мною раствора образуется нерастворимая перхоть рыжего цвета, которая при дальнейшем перемешивании становится соплевидной жидкостью. Вопрос что это? Соль? Или уже продукты гидролиза ее? Температура не поднималась выше 2-3 градусов в процессе. :?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 2,6 диизопропилфенилдиазоний сульфат

Сообщение Phobos » Пт фев 03, 2023 9:18 pm

Работали по литературной процедуре?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

040500
Сообщения: 611
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: 2,6 диизопропилфенилдиазоний сульфат

Сообщение 040500 » Пт фев 03, 2023 9:21 pm

Этот аморфный осадок и есть сульфат фенилдиазония, а когда вы мешаете с водой дальше, то идёт гидролиз водой до фенола. Фенолом пахнет? Многие соли фенилдиазония плохо растворимы, особенно в присутствии таких же анионов (серная кислота). Перхлораты фенилдиазония (не рекомендуется синтезировать), например, сразу выпадают в виде кремового или бежевого осадка.

ft987
Сообщения: 17
Зарегистрирован: Сб сен 24, 2022 8:51 pm

Re: 2,6 диизопропилфенилдиазоний сульфат

Сообщение ft987 » Пт фев 03, 2023 9:37 pm

То есть при околонулевой температуре происходит гидролиз соли фенилдиазония за 5-10 минут? Не быстро ли?

ft987
Сообщения: 17
Зарегистрирован: Сб сен 24, 2022 8:51 pm

Re: 2,6 диизопропилфенилдиазоний сульфат

Сообщение ft987 » Пт фев 03, 2023 9:46 pm

Phobos писал(а):
Пт фев 03, 2023 9:18 pm
Работали по литературной процедуре?
К раствору серной кислоты приливали анилин. Образовывался нерастворимый розовый осадок(хлопья). Раствор охлаждали до 0 и приливали раствор NaNO2. Розовый осадок растворялся и образовывался другой осадок по структуре и цвету. Который при дальнейшем перемешивании минут через 10 переходил в вязкую жидкость. Все это при 0-3 градусах.
Последний раз редактировалось ft987 Пт фев 03, 2023 9:50 pm, всего редактировалось 1 раз.

ft987
Сообщения: 17
Зарегистрирован: Сб сен 24, 2022 8:51 pm

Re: 2,6 диизопропилфенилдиазоний сульфат

Сообщение ft987 » Пт фев 03, 2023 9:48 pm

Я читал что соли диазония неустойчивы. Но чтобы полный гидролиз за 10 минут при 0 градусах...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 2,6 диизопропилфенилдиазоний сульфат

Сообщение Phobos » Пт фев 03, 2023 10:14 pm

Я спросил - процедура на данный субстрат литературная? Вы ее повторяли за кем-то, у кого получилось, или сделали по аналогии с другими веществами?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3018
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: 2,6 диизопропилфенилдиазоний сульфат

Сообщение Jokermaniak » Сб фев 04, 2023 12:14 am

С двумя изопропилами ничего удивительного что он в сопли. Если хотите раствор, можно трет-бутанола какого-нибудь добавить. Правда, тут уже от дальнейшего применения зависит, можно вам его или нет. Но если цель получить соль диазония, а не прям именно водный раствор, я бы такой диазоний варил бы не в воде вообще, а в органике. Есть прикольная методика - анилин растворяется в уксусной кислоте до +- насыщения, туды добавляется эквимолярно или чуть с избытком п-ТСА, а потом трет-бутилнитрит. Сабж выпадает, чистенький, чаще всего даже беленький.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 2,6 диизопропилфенилдиазоний сульфат

Сообщение Phobos » Сб фев 04, 2023 8:17 am

Есть такая метода, я ее даже рекламировал на форуме, правда у нас в статье был этилацетат как растворитель. И соотношения/время реакции там брали разные, в зависимости от субстрата. И в некоторых случаях авторы отмечали, что продукт все равно маслообразный. Но преимущество тозилатов в том, что они устойчивы.
Также есть некая дама Margarita Barbero, у нее есть работы на тему устойчивых диазосолей с другими анионами типа сульфоимидатов и т.д.
Я проверил из любопытства, СФ данный субстрат с диазоний-сульфатом не находит. Есть всего одна работа на хлорид, и несколько на тетрафтороборат.
Синтетически проблема может быть в том, что исходный анилин-сульфат нерастворим в воде, а на него сверху начинает оседать столь же нерастворимая соль диазония и блокирует дальнейшую реакцию.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

ft987
Сообщения: 17
Зарегистрирован: Сб сен 24, 2022 8:51 pm

Re: 2,6 диизопропилфенилдиазоний сульфат

Сообщение ft987 » Сб фев 04, 2023 9:43 am

Phobos писал(а):
Пт фев 03, 2023 10:14 pm
Я спросил - процедура на данный субстрат литературная? Вы ее повторяли за кем-то, у кого получилось, или сделали по аналогии с другими веществами?
По аналогии с анилином

ft987
Сообщения: 17
Зарегистрирован: Сб сен 24, 2022 8:51 pm

Re: 2,6 диизопропилфенилдиазоний сульфат

Сообщение ft987 » Сб фев 04, 2023 9:59 am

Jokermaniak писал(а):
Сб фев 04, 2023 12:14 am
С двумя изопропилами ничего удивительного что он в сопли. Если хотите раствор, можно трет-бутанола какого-нибудь добавить. Правда, тут уже от дальнейшего применения зависит, можно вам его или нет. Но если цель получить соль диазония, а не прям именно водный раствор, я бы такой диазоний варил бы не в воде вообще, а в органике. Есть прикольная методика - анилин растворяется в уксусной кислоте до +- насыщения, туды добавляется эквимолярно или чуть с избытком п-ТСА, а потом трет-бутилнитрит. Сабж выпадает, чистенький, чаще всего даже беленький.
Боюсь что если добавить спирта будет много побочных реакций. Серная кислота + азотистая + спирт + соль диазония. Та еще каша. Тут просочетается все что только можно. А мне нужен гидролиз с максимальным выходом.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 2,6 диизопропилфенилдиазоний сульфат

Сообщение Phobos » Сб фев 04, 2023 10:52 am

Ну, как видите, аналогия в данном случае не работает. В два раза больше атомов углерода на одну аминогруппу, т.е. гидрофобность увеличилась вдвое, стерический эффект тоже добавился и жизнь не облегчил. Если бы существовала процедура для какого-то гипотетического 2,6-дибутиланилина - ее можно было бы брать за образец. А тут Вам явно придется или с растворителями варьировать (диоксан, ацетонитрил уксусная к-та и т.д. в смеси с водой), или пробовать вообще другой анион.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

ft987
Сообщения: 17
Зарегистрирован: Сб сен 24, 2022 8:51 pm

Re: 2,6 диизопропилфенилдиазоний сульфат

Сообщение ft987 » Сб фев 04, 2023 12:25 pm

Какой можно взять водорасторимый растворитель который не будет реагировать с диазотирующей смесью и не будет сочетатся с солью?

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: 2,6 диизопропилфенилдиазоний сульфат

Сообщение Magic Methyl » Сб фев 04, 2023 3:29 pm

ft987 писал(а):
Сб фев 04, 2023 12:25 pm
Какой можно взять водорасторимый растворитель который не будет реагировать
с диазотирующей смесью и не будет сочетатся с солью?
Ацетонитрил.
Неоднократно проверено на сложных, стерически затрудненных субстратах.
Система для диазотирования - CSA+t-BuONO. Выходы арилбромидов после реакции с TBAB до 68%,
при том, что в водной среде (стандартная процедура с нитритом натрия) выходы были менее 30%
и образовывалось много фенола.
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: 2,6 диизопропилфенилдиазоний сульфат

Сообщение Magic Methyl » Сб фев 04, 2023 3:31 pm

ft987 писал(а):
Пт фев 03, 2023 7:49 pm
Насколько вероятно что эта соль нерастворима/ограниченно растворима в воде?
Почти 100% не растворима в воде. Но это обычно не мешает дальнейшей реакции.
Но нам нужно знать, на какой атом Вы далее планируете заместить диазогруппу, -
только тогда можно дать какие то рекомендации.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: 2,6 диизопропилфенилдиазоний сульфат

Сообщение Magic Methyl » Сб фев 04, 2023 3:33 pm

040500 писал(а):
Пт фев 03, 2023 9:21 pm
Фенолом пахнет?
При гидролизе этой диазониевой соли образуется пропофол. Он имеет очень слабый запах.
Его можно не почувствовать среди других продуктов реакции. И, кстати - да, - он жидкий.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: 2,6 диизопропилфенилдиазоний сульфат

Сообщение Magic Methyl » Сб фев 04, 2023 3:34 pm

ft987 писал(а):
Пт фев 03, 2023 9:37 pm
То есть при околонулевой температуре происходит гидролиз соли фенилдиазония за 5-10 минут?
Не быстро ли?
Мои соли диазония (менее затрудненные простанственно, с двумя метилами) начинали разлагаться
на фенол и азот выше 0, причем довольно быстро. Минут за 10-15 более чем на 50%.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: 2,6 диизопропилфенилдиазоний сульфат

Сообщение Magic Methyl » Сб фев 04, 2023 3:35 pm

Phobos писал(а):
Сб фев 04, 2023 8:17 am
Есть такая метода, я ее даже рекламировал на форуме, правда у нас в статье был этилацетат как растворитель. И соотношения/время реакции там брали разные, в зависимости от субстрата. И в некоторых случаях авторы отмечали, что продукт все равно маслообразный. Но преимущество тозилатов в том, что они устойчивы.
Также есть некая дама Margarita Barbero, у нее есть работы на тему устойчивых диазосолей с другими анионами типа сульфоимидатов и т.д.
Я проверил из любопытства, СФ данный субстрат с диазоний-сульфатом не находит. Есть всего одна работа на хлорид, и несколько на тетрафтороборат.
Синтетически проблема может быть в том, что исходный анилин-сульфат нерастворим в воде, а на него сверху начинает оседать столь же нерастворимая соль диазония и блокирует дальнейшую реакцию.
Коллега как всегда дает очень ценный совет. Полностью согласен, и рекомендую прислушаться
к рекомендуемой процедуре.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

ft987
Сообщения: 17
Зарегистрирован: Сб сен 24, 2022 8:51 pm

Re: 2,6 диизопропилфенилдиазоний сульфат

Сообщение ft987 » Сб фев 04, 2023 3:54 pm

Magic Methyl писал(а):
Сб фев 04, 2023 3:29 pm
ft987 писал(а):
Сб фев 04, 2023 12:25 pm
Какой можно взять водорасторимый растворитель который не будет реагировать
с диазотирующей смесью и не будет сочетатся с солью?
Ацетонитрил.
Неоднократно проверено на сложных, стерически затрудненных субстратах.
Система для диазотирования - CSA+t-BuONO. Выходы арилбромидов после реакции с TBAB до 68%,
при том, что в водной среде (стандартная процедура с нитритом натрия) выходы были менее 30%
и образовывалось много фенола.
С уважением.
Прекурсор...

ft987
Сообщения: 17
Зарегистрирован: Сб сен 24, 2022 8:51 pm

Re: 2,6 диизопропилфенилдиазоний сульфат

Сообщение ft987 » Сб фев 04, 2023 3:55 pm

Magic Methyl писал(а):
Сб фев 04, 2023 3:31 pm
ft987 писал(а):
Пт фев 03, 2023 7:49 pm
Насколько вероятно что эта соль нерастворима/ограниченно растворима в воде?
Почти 100% не растворима в воде. Но это обычно не мешает дальнейшей реакции.
Но нам нужно знать, на какой атом Вы далее планируете заместить диазогруппу, -
только тогда можно дать какие то рекомендации.
Целевой продукт фенол

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 13 гостей