Есть такой вот реагент, (EtO)3Si-CH2Cl. И смотрел я в СФ его реакции с разными нуклеофилами, в основном интересовала органометаллика.
И странные вещи я вижу. Вот анион тиофена (полученный с натрием или BuLi) реагирует исключительно по CH2Cl группе. А вот арил-MgX реагируют чисто на этокси группу, присоединяясь на кремний. А алкил-гриньяр опять замещает только хлор. Причем во всех случаях выход за 70%, подразумевая почти полную региоселективность.
Это можно как-то объяснить/предсказать по всяким мудрым теориям по hard/soft нуклеофилам? Влияние растворителя?
И что будет, если органолитий/гриньяр перевести в купрат? В какую сторону оно должно сдвинуть региоселективность? В литературе вроде не нашел таких примеров вообще.
А, для завершения картины - сам реагент тоже можно перевести в гриньяр. И сам с собой он не реагирует, этокси группы вполне выживают.
Триэтокси-хлорметил-силан
Триэтокси-хлорметил-силан
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Триэтокси-хлорметил-силан
Объяснить, наверное, можно, но для этого нужно тщательно изучить всю литературу, поставить какие-то контрольные опыты и т.п. Я думаю, что купраты будут реагировать по группе CH2Cl, но если предложите поставить на это деньги, откажусь. Опыт показывает, что надежно предсказать, что будет, может только тот, где-то за небесами, которого вроде как нет.
- ChemNavigator
- Сообщения: 2086
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Триэтокси-хлорметил-силан
Нужны эксперименты с одинаковым заместителем, например в ряду PhNa, PhLi, PhMgBr, PhCu и т.д., потом Ph меняем например на метил и проводим ту же серию. Там уже будет видна какая-то закономерность.
Re: Триэтокси-хлорметил-силан
А потом еще менять растворитель, порядок добавления и температуру...
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- Jokermaniak
- Сообщения: 3065
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Триэтокси-хлорметил-силан
Как говорил один старый мудрый профессор, физическая органическая химия может объяснить любой экспериментальный результат. А предсказать не может.
То, что вы описываете, вполне вписывается в теорию hard/soft. Литийорга жестче магнийорги, а алкилмагний жестче арилмагния. Проблема в том, что практически любой другой наблюдаемый результат тоже вписывался бы в эту теорию, скажем, если бы они все реагировали по углероду, или все по кремнию. Если принять на веру, что происходящее описывается в рамках наивной теории hard/soft, то переход к купратам должен либо не поменять ничего, либо заставить алкильные производные реагировать по кремнию - купраты мягче даже магнийорганики. Но, как я уже сказал, прогностическая сила всего этого дела на уровне плинтуса. Подтверждает это, например, тот факт, что триметоксисилан вполне себе вступает в лигандный обмен с этилмагнийбромидом, т.е. с алкил-Гриньяром. Влияние растворителей трудновато оценить, учитывая что вы даже их не указываете)
То, что вы описываете, вполне вписывается в теорию hard/soft. Литийорга жестче магнийорги, а алкилмагний жестче арилмагния. Проблема в том, что практически любой другой наблюдаемый результат тоже вписывался бы в эту теорию, скажем, если бы они все реагировали по углероду, или все по кремнию. Если принять на веру, что происходящее описывается в рамках наивной теории hard/soft, то переход к купратам должен либо не поменять ничего, либо заставить алкильные производные реагировать по кремнию - купраты мягче даже магнийорганики. Но, как я уже сказал, прогностическая сила всего этого дела на уровне плинтуса. Подтверждает это, например, тот факт, что триметоксисилан вполне себе вступает в лигандный обмен с этилмагнийбромидом, т.е. с алкил-Гриньяром. Влияние растворителей трудновато оценить, учитывая что вы даже их не указываете)
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 33 гостя