узость сознания всегда определяется колвом вбуханых денег....Jokermaniak писал(а): ↑Пн дек 05, 2022 11:51 pm1) У нас есть салены с энантиомерно чистыми 1,2-диаминоциклогексанами. Правда для эпоксидирования они не подойдут - там нужны стерически загруженные арилы. Сами энантиомерно чистые циклогексаны у нас тоже есть)
2) 1,2-диаминоциклогексаны у нас покупные оптически чистые, но я когда-то варил 2,3-диаминобутан (из диметилглиоксима) и расщеплял. Сначала разделил мезо-форму и рацемат дробной кристаллизацией гидрохлорида их метанола. Мезо-форма, зараза, менее растворима и отделяется лучше, чем рацемат. Потом рацемат расщеплял уже тартратами, дробно кристаллизовал из этанола ЕМНИП. Чтобы не проклясть всё на свете, для дробной кристаллизации надо хотя бы грамм 10, а лучше 20. Иначе довольно быстро дойдете до фракций в духе "размазал по Шотту".
3) Дробная кристаллизация работает до безобразия просто, самый простой вариант - доводите до растворения и оставляете испаряться 1/5 объема. Фильтруете, опять оставляете, повторяете пока не улетит весь растворитель. Почему так, а не через нагревание/частичное упаривание? Потому что чем медленнее идет перенасыщение, тем менее дефектные кристаллы - больше обогащение при кристаллизации и меньше загрязнение кристаллов. Кристаллизация это хоть и равновесный процесс, но на самом деле нет. Дальше смотрите ее фракций, выбираете наиболее обогащенную вашим компонентом и по новой. Можно делить не на 5 фракций, а больше - но повышать число циклов кристаллизации эффективнее, чем число фракций в цикле. Больше 10 фракций на круг точно не имеет смысла.
4) Обычно когда хотят в энантиокатализ, сначала убеждаются, что оно работает хотя бы в рацемическом варианте. Так что я бы советовал не тратить время сразу на расщепление, а сначала попробовать на рацемате. Или даже на изомерной смеси.
5) У вас есть чем контролировать хироптические свойства? Хотя бы поляриметр, хотя хиральная ВЭЖХ намного лучше. Просто не все, кто хочет в энантиомерно чистые вещества, понимает, что ему придется эту чистоту контролировать. Причем при расщеплении дробной кристаллизации это десятки (как минимум) образцов.
Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина
Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина
Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина
Рацемические катализаторы Якобсена работают очень плохо.Jokermaniak писал(а): ↑Пн дек 05, 2022 11:51 pm4) Обычно когда хотят в энантиокатализ, сначала убеждаются, что оно работает хотя бы в рацемическом варианте. Так что я бы советовал не тратить время сразу на расщепление, а сначала попробовать на рацемате. Или даже на изомерной смеси.
У нас есть ТАКИЕ приборы! Но мы вам о них не расскажем.
Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина
Рацемические катализаторы Якобсена работают очень плохо.
[/quote]
да коллега, особенно в асимметрических реакциях
[/quote]
да коллега, особенно в асимметрических реакциях
- Jokermaniak
- Сообщения: 3074
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина
Спорить не буду, но не очень понимаю почему. А есть опубликованные данные в подтверждение?Выбегалло писал(а): ↑Пт дек 30, 2022 5:13 amРацемические катализаторы Якобсена работают очень плохо.Jokermaniak писал(а): ↑Пн дек 05, 2022 11:51 pm4) Обычно когда хотят в энантиокатализ, сначала убеждаются, что оно работает хотя бы в рацемическом варианте. Так что я бы советовал не тратить время сразу на расщепление, а сначала попробовать на рацемате. Или даже на изомерной смеси.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина
Видел несколько раз такие упоминания, но искать сейчас лень. Там дело в том, что в акте катализа нужно сразу две молекулы катализатора одной энантиомерности. Возможно молекулы разных энантиомеров катализатора комплексуются в растворе. Но этих данных я найти не смог.Jokermaniak писал(а): ↑Вс янв 08, 2023 3:04 amСпорить не буду, но не очень понимаю почему. А есть опубликованные данные в подтверждение?Выбегалло писал(а): ↑Пт дек 30, 2022 5:13 amРацемические катализаторы Якобсена работают очень плохо.Jokermaniak писал(а): ↑Пн дек 05, 2022 11:51 pm4) Обычно когда хотят в энантиокатализ, сначала убеждаются, что оно работает хотя бы в рацемическом варианте. Так что я бы советовал не тратить время сразу на расщепление, а сначала попробовать на рацемате. Или даже на изомерной смеси.
PS Речь о хиральном гидролизе эпоксидов с помощью катализаторов Якобсена ( (salen)Co комплексы). Как обстоят дела при хиральном эпоксидировании с помощью (salen)Mn я не в курсе, но там, вроде, энантиоселективность похуже.
У нас есть ТАКИЕ приборы! Но мы вам о них не расскажем.
Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина
речь у господ думается о кинетических эффектах.
- Jokermaniak
- Сообщения: 3074
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина
Ну чисто комбинаторно, если у нас 2 молекулы катализатора, вероятность образования активированного комплекса с двумя "одноименными" молекулами = 1/2, соответственно и скорость относительно энантиомерно чистого уменьшится вдвое. Вряд ли это подходит под определение "очень плохо" и уж точно не помешает оценить перспективность катализатора перед переходом к энантиомерно чистому варианту. Вряд ли синтетики эти 2 раза вообще заметят. Для лабораторного синтеза падение скорости на порядок - обычно не страшно. Скажем, шла реакция 30 минут, а тепепь будет идти 5 часов. Ну и пофиг. Энантиоселективные реакции греть, конечно, нежелательно, ну да эпоксидированию это и не требуется.Выбегалло писал(а): ↑Вс янв 08, 2023 3:18 am...
Видел несколько раз такие упоминания, но искать сейчас лень. Там дело в том, что в акте катализа нужно сразу две молекулы катализатора одной энантиомерности. Возможно молекулы разных энантиомеров катализатора комплексуются в растворе. Но этих данных я найти не смог.
PS Речь о хиральном гидролизе эпоксидов с помощью катализаторов Якобсена ( (salen)Co комплексы). Как обстоят дела при хиральном эпоксидировании с помощью (salen)Mn я не в курсе, но там, вроде, энантиоселективность похуже.
Единственный вариант, когда рацемический катализатор сильно (сильно в применении к препаративной химии - это на порядки) проигрывает в активности энантиомерно чистому - это сильная (dH в несколько единиц kT) димеризация катализатора в рацемические пары, при том что такие пары неактивны, а активны "одноименные". Но это что-то из области фантастики.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина
J. Org. Chem. 1994,59, 1939-1942 лучшая метода дележки из смеси цис транс говна.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина
Спорить не буду, но не очень понимаю почему. А есть опубликованные данные в подтверждение?
[/quote]
Видел несколько раз такие упоминания, но искать сейчас лень. Там дело в том, что в акте катализа нужно сразу две молекулы катализатора одной энантиомерности. Возможно молекулы разных энантиомеров катализатора комплексуются в растворе. Но этих данных я найти не смог.
посмотрите когана
Guillaneux, Denis; Zhao, Shu-Hai; Samuel, Odile; Rainford, David; Kagan, Henri B. (October 1994). "Nonlinear Effects in Asymmetric Catalysis". Journal of the American Chemical Society. 116 (21): 9430–9439. doi:10.1021/ja00100a004.
[/quote]
Видел несколько раз такие упоминания, но искать сейчас лень. Там дело в том, что в акте катализа нужно сразу две молекулы катализатора одной энантиомерности. Возможно молекулы разных энантиомеров катализатора комплексуются в растворе. Но этих данных я найти не смог.
посмотрите когана
Guillaneux, Denis; Zhao, Shu-Hai; Samuel, Odile; Rainford, David; Kagan, Henri B. (October 1994). "Nonlinear Effects in Asymmetric Catalysis". Journal of the American Chemical Society. 116 (21): 9430–9439. doi:10.1021/ja00100a004.
- Jokermaniak
- Сообщения: 3074
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина
Обзор прикольный, но там всё больше про зависимость ее продукта от ее индуктора, а не зависимость абсолютной величины скорости реакции. Там, конечно, есть про ассоциацию индуктора и пр., но данных по поводу того, что абсолютная величина скорости значительно (хотя бы на порядок) зависит от ее катализатора, нет.
Я повторюсь - я могу представить себе ситуацию, в которой это реализуется:
Я повторюсь - я могу представить себе ситуацию, в которой это реализуется:
И в случае образования катализатора координацией лигандов на металл это возможно. Но здесь такой сильной ассоциации быть не может.Единственный вариант, когда рацемический катализатор сильно (сильно в применении к препаративной химии - это на порядки) проигрывает в активности энантиомерно чистому - это сильная (dH в несколько единиц kT) димеризация катализатора в рацемические пары, при том что такие пары неактивны, а активны "одноименные". Но это что-то из области фантастики.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина
может да, а может и нет, мы иногда преувеличиваем силу ковалентной связи по отношению к водородной, не рассматриваем Ваальса и прочее. зато расчетчики типа знают все...
- Jokermaniak
- Сообщения: 3074
- Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm
Re: Синтез и расщепление рац-транс-1,2-циклогександиамина
Ну, у меня всё-таки опыт работы с саленами немалый, представляю себе как они себя ведут, в том числе и в плане агрегации. Даже изучал эту самую агрегацию целенаправленно.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 26 гостей