Альтернатива MOMCl

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
lexeym
Сообщения: 330
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Альтернатива MOMCl

Сообщение lexeym » Ср ноя 09, 2022 10:55 pm

Коллеги! Есть вот такая работающая цепочка, конечное соединение (там еще заместители будут) - метиловый эфир енола, который я потом перевожу в альдегид. Беда в том, что MOMCl у меня не так много, а конечного вещества нужно десятки грамм. Есть ли какая-то альтернатива ему для получения такой фосфониевой соли?
Может вообще существует другой способ выхода на метиловый эфир енола? Я только нашел реакцию с диметил диазометилфосфонатом.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

tixmir
Сообщения: 877
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: Альтернатива MOMCl

Сообщение tixmir » Чт ноя 10, 2022 3:05 am

Есть альтернативные цепочки, но если вы уже отработали виттига, то остается только покупать или делать самому мом хлорид. Синтез там не сложный.

tixmir
Сообщения: 877
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: Альтернатива MOMCl

Сообщение tixmir » Чт ноя 10, 2022 3:28 am

Альтернатив много, так на вскидку могу накидать.
1) Виттиг с метилТФФ, полученный метилен кросс-метатезис с этилвиниловымэфиром.
2) Реакция с TosMIC, полученный нитрил можно восстановить в альдкгид.
3) р. Анри с нитрометаном. Перегруппировка Нефа.
И тд

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: Альтернатива MOMCl

Сообщение iborohim » Чт ноя 10, 2022 9:52 am

А конденсация Дарзана с циклогексаноном не будет работать? Потом глицидиловую кислоту декарбоксилировать. Или нужен именно метиловый эфир енола? Ещё возможно эпоксид полученный по Кори-Чайковскому удастся перегруппировать в альдегид.

lexeym
Сообщения: 330
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Альтернатива MOMCl

Сообщение lexeym » Чт ноя 10, 2022 10:34 am

tixmir писал(а):
Чт ноя 10, 2022 3:28 am
Альтернатив много, так на вскидку могу накидать.
1) Виттиг с метилТФФ, полученный метилен кросс-метатезис с этилвиниловымэфиром.
2) Реакция с TosMIC, полученный нитрил можно восстановить в альдкгид.
3) р. Анри с нитрометаном. Перегруппировка Нефа.
И тд
1) Метатезис будет очень дорогой, да и нет катализатора
2) Пробовал. Образуется смесюка, в которой есть альдегид

lexeym
Сообщения: 330
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Альтернатива MOMCl

Сообщение lexeym » Чт ноя 10, 2022 10:37 am

tixmir писал(а):
Чт ноя 10, 2022 3:28 am
3) р. Анри с нитрометаном. Перегруппировка Нефа.
И тд
Давайте сразу нарисую реальную структуру. Имеется в виду такая цепочка? Получится ли там восстановить двойную связь?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

lexeym
Сообщения: 330
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Альтернатива MOMCl

Сообщение lexeym » Чт ноя 10, 2022 10:44 am

iborohim писал(а):
Чт ноя 10, 2022 9:52 am
А конденсация Дарзана с циклогексаноном не будет работать? Потом глицидиловую кислоту декарбоксилировать. Или нужен именно метиловый эфир енола? Ещё возможно эпоксид полученный по Кори-Чайковскому удастся перегруппировать в альдегид.
Нет, нужен альдегид. Насчет Дарзана - интересная мысль.
Эпоксид если только восстановить в первичный спирт, а дальше - по Сверну окислить

lexeym
Сообщения: 330
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Альтернатива MOMCl

Сообщение lexeym » Чт ноя 10, 2022 10:47 am

tixmir писал(а):
Чт ноя 10, 2022 3:05 am
Есть альтернативные цепочки, но если вы уже отработали виттига, то остается только покупать или делать самому мом хлорид. Синтез там не сложный.
Страшновато все-таки его делать, газообразный HCl надо получать. И сам он канцерогенный.

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: Альтернатива MOMCl

Сообщение iborohim » Чт ноя 10, 2022 12:06 pm

Эпоксид если только восстановить в первичный спирт, а дальше - по Сверну окислить
да, при изомеризации эпоксида в альдегид возможны перегруппировки углеродного скелета, но может есть другие катализаторы, с которыми их будет меньше, возможно какая то информация есть здесь(страницы с цитатами открываются)
https://chempedia.info/info/epoxide_to_ ... rangement/

tixmir
Сообщения: 877
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: Альтернатива MOMCl

Сообщение tixmir » Чт ноя 10, 2022 1:20 pm

Перегруппировки эпоксидов и глицидных кислот обычно идут грязно. В классическом примере фенилуксусный альдегид отгоняют с паром, тут так не выйдет. Хотя пробовать никто не запрещал.
Нитроалкены восстанавливаются в нитроалканы боргидридом натрия, реакция чистая.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Альтернатива MOMCl

Сообщение ChemNavigator » Чт ноя 10, 2022 7:29 pm

lexeym писал(а):
Чт ноя 10, 2022 10:37 am
tixmir писал(а):
Чт ноя 10, 2022 3:28 am
3) р. Анри с нитрометаном. Перегруппировка Нефа.
И тд
Давайте сразу нарисую реальную структуру. Имеется в виду такая цепочка? Получится ли там восстановить двойную связь?
Я где-то видел восстановление нитроалкена непосредственно в альдегид (т.е. в 1 стадию, а не в 2 стадии как у Вас нарисовано). Нитрогруппа восстанавливается до аминогруппы (с сохранением двойной связи), а образующийся енамин гидролизуется до альдегида.

lexeym
Сообщения: 330
Зарегистрирован: Пн янв 25, 2010 3:05 pm

Re: Альтернатива MOMCl

Сообщение lexeym » Чт ноя 10, 2022 7:41 pm

ChemNavigator писал(а):
Чт ноя 10, 2022 7:29 pm
lexeym писал(а):
Чт ноя 10, 2022 10:37 am
tixmir писал(а):
Чт ноя 10, 2022 3:28 am
3) р. Анри с нитрометаном. Перегруппировка Нефа.
И тд
Давайте сразу нарисую реальную структуру. Имеется в виду такая цепочка? Получится ли там восстановить двойную связь?
Я где-то видел восстановление нитроалкена непосредственно в альдегид (т.е. в 1 стадию, а не в 2 стадии как у Вас нарисовано). Нитрогруппа восстанавливается до аминогруппы (с сохранением двойной связи), а образующийся енамин гидролизуется до альдегида.
Ага, вижу тут реакции с цинком или железом в соляной кислоте. Или трибутилстаннан еще
еще Al-NiCl2 система

Правда, это всё индусы делали

Аватара пользователя
Jokermaniak
Сообщения: 3019
Зарегистрирован: Чт окт 02, 2014 4:41 pm

Re: Альтернатива MOMCl

Сообщение Jokermaniak » Вт дек 06, 2022 12:15 am

ФормилТЕМПО нужен? Ясно-понятно. Можно из кетона через восстановление --> тозилирование --> замещение на нитрил --> восстановление в альдегид. Но это нужно иметь DIBAH или искать всякие системы типа LAH с солями переходных металлов. Нитрил точно получается, проверено.

Но MOMCl реально легко получается, там ЕМНИП метанол, солянка и параформ - всего делов.
Что, Карл Маркс запрещает держать на лестнице ковры? Разве где-нибудь у Карла Маркса сказано, что 2-й подьезд калабуховского дома на Пречистенеке следует забить досками и ходить кругом через черный двор?

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 17 гостей