Феноксиэтанол. Бромирование.

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Феноксиэтанол. Бромирование.

Сообщение ximi » Пт ноя 04, 2022 10:42 pm

Возможно ли в феноксиэтаноле заместить OH на Br не трогая простую эфирную связь ?
Апеля не предлагать !

Кипячение с HBr насколько я понимаю затронет эфирную связь !

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Феноксиэтанол. Бромирование.

Сообщение Nickolas » Сб ноя 05, 2022 12:38 am

Может проще сделать из дибромэтана и фенола?

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Феноксиэтанол. Бромирование.

Сообщение Евгений Орлов » Сб ноя 05, 2022 1:45 am

Nickolas писал(а):
Сб ноя 05, 2022 12:38 am
Может проще сделать из дибромэтана и фенола?
А как исключить образование дифенилового эфира?

По личному опыту очень мягкое бромирование можно провернуть таким образом:
1. Приготовить 30-40% раствор ортофосфорной кислоты в большом избытке - в 2-3-4 раза больше стехиометрического.
2. Размешать (растворить) в кислоте бромируемое вещество.
3. Охладить до температуры +1...2 С в холодильнике
4. Медленно при интенсивном перемешивании добавлять стехиометрическое количество бромида (натрия, калия - что будет под рукой)
5. При повышении температуры выше +5..7 С опять охладить
6. После охлаждения продолжить прибавление бромида
Если добавлять бромид совсем медленно, по 0.1-0.2 грамма за раз, то можно ожидать выхода около 50-60%, не так и много, но предсказуемо. Если реакция идёт плохо, то может помочь одновременное с бромидом добавление каталитических количеств нитрита натрия, 1-2% от массы бромида, не более, иначе выход сильно пострадает. Дальше как всегда - отмывка, нейтрализация бикарбонатом натрия, отмывка, сушка, перекристаллизация/перегонка если потребуется.
С первичными спиртами работает, в кольцо бромирование не происходит, эфирные связи почти не затрагивает, но выход около половины от теории намекает, что способ не идеальный. Но рабочий.
P.S. Чуть не забыл, после добавления всего бромида смеси надо медленно дать прогреться до комнатной температуры. Перемешивание не выключать. Если реакция совсем плохо идёт, то слегка подогреть до 30-40 С, это придётся уточнить на практике. Перегрев ведёт практически к кипячению с HBr, так что кипятить бессмысленно.
Последний раз редактировалось Евгений Орлов Вс ноя 06, 2022 3:40 am, всего редактировалось 1 раз.

ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Феноксиэтанол. Бромирование.

Сообщение ximi » Сб ноя 05, 2022 4:04 am

Nickolas писал(а):
Сб ноя 05, 2022 12:38 am
Может проще сделать из дибромэтана и фенола?

Не проще !

1. дибромэтана нет а феноксиэтанол есть.
2. Фенол вонюч.
3. Будут побочные продукты с двумя фенилами.

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: Феноксиэтанол. Бромирование.

Сообщение iborohim » Сб ноя 05, 2022 5:30 am

Мне кажется замещение OH на бром должно быть быстрее расщепления фенольного эфира, не исключено что(могу ошибаться) можно напрямую с HBr, возможно может с добавкой серной кислоты, по крайней мере ванилин HBr не деметилируют.
Если все таки расщепления фенилового эфира не избежать, интересно, нельзя ли повысить качество уходящей группы если сделать из спирта карбамат при нагревании с мочевиной в присутствии FeBr2 https://chemistry-europe.onlinelibrary. ... .201600587 или карбамат будет быстрее гидролизоваться чем замещаться на Br? Хотя вряд ли, это Cbz расщепляется HBr, т.к. в бензильном положении реакция идёт легче.
Последний раз редактировалось iborohim Сб ноя 05, 2022 12:11 pm, всего редактировалось 1 раз.

LexxV
Сообщения: 51
Зарегистрирован: Ср авг 22, 2018 5:34 pm

Re: Феноксиэтанол. Бромирование.

Сообщение LexxV » Сб ноя 05, 2022 6:04 am

PBr3 тоже не подходит?

ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Феноксиэтанол. Бромирование.

Сообщение ximi » Сб ноя 05, 2022 2:22 pm

Мне кажется замещение OH на бром должно быть быстрее расщепления фенольного эфира
Да !

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Феноксиэтанол. Бромирование.

Сообщение maks » Ср ноя 09, 2022 12:38 pm

ну если в случае бетулина пугает изомеризация чего то похожего на неопентил катион , то здеcь через тозилат вроде бояться нечего, много KBr,
phase transfer N(Bu)4Br , H2O/dichlorethane .

Или это пример учиться замещать бетулин ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Феноксиэтанол. Бромирование.

Сообщение ximi » Ср ноя 09, 2022 1:55 pm

Нет ... бетулин тут не при чем ...

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 14 гостей