Бетулин. Бромирование.

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Бетулин. Бромирование.

Сообщение ximi » Пн окт 31, 2022 8:54 pm

В бетулине есть 2 гидроксила. Фактически это спирт.

Реально их заместить на Br кипячением в 40% HBr ?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Бетулин. Бромирование.

Сообщение Nickolas » Пн окт 31, 2022 9:18 pm

Более надежно через реакцию Аппеля или тозилат(мезилат) если не хочется получить и третичный бромид по двойной связи и, возможно, всякие побочные продукты.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Бетулин. Бромирование.

Сообщение Phobos » Пн окт 31, 2022 9:34 pm

Вторичный может запросто дать элиминацию. Первичный обычно неплохо замещается, но тут есть еще двойная связь, которая может спротонироваться и на него интрамолекулярно закрыться в эфир. Или еще что-то дать. Согласен, что лучше через сульфонаты.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: Бетулин. Бромирование.

Сообщение iborohim » Пн окт 31, 2022 10:40 pm

Могу ошибаться, но мне кажется и вторичный, и превичный OH заместить на Br с HBr будет сложно, потому что Sn2 реакции в неопентильном положении идут неохотно. В том числе имейте это в виду при замене тозилата или брома на что-то.

ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Бетулин. Бромирование.

Сообщение ximi » Вт ноя 01, 2022 12:56 am

А может PBr5 применить ?

tixmir
Сообщения: 877
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: Бетулин. Бромирование.

Сообщение tixmir » Вт ноя 01, 2022 1:40 am

Начните с Аппеля, а там видно будет.

ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Бетулин. Бромирование.

Сообщение ximi » Вт ноя 01, 2022 2:39 am

Для господина Аппеля нужен Трифенилфосфин которого нет ....и стоит он дорого.

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Бетулин. Бромирование.

Сообщение Евгений Орлов » Вт ноя 01, 2022 5:48 am

P4 + Br2 под нагревом? По крайней мере точка отсчёта ставится сравнительно быстро, не дорого и реактивы не слишком дефицитные. Что-то в HBr я не очень верю, у меня никогда хорошего выхода не получалось. Бетулин сильно дорогой? Сколько попыток есть?

ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Бетулин. Бромирование.

Сообщение ximi » Вт ноя 01, 2022 6:57 am

P4 + Br2 под нагревом?
Или красный фосфор с бромом или готовый PBr5 (в ампуле)
Что-то в HBr я не очень верю, у меня никогда хорошего выхода не получалось.
Ходят слухи что добавка ZnBr2 увеличивает выход ...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Бетулин. Бромирование.

Сообщение Phobos » Вт ноя 01, 2022 9:59 am

Для первичных спиртов есть методика с использованием KBr/H2SO4. Там получаеся смешанный механизм протонации гидроксила с одновременным замещением бромидом. Псевдо-SN2 вроде называется. Но неопентил - да, может замедлить.
Иногда всякие терпены в кислой среде еще перегруппировки углеродного скелета затевают. Емнип, пинен нельзя пробромировать по двойной связи - начинаются перескоки алкилов. Так что если нет лит. процедуры - можно ждать сюрпризов.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Бетулин. Бромирование.

Сообщение Евгений Орлов » Вт ноя 01, 2022 2:34 pm

ximi писал(а):
Вт ноя 01, 2022 6:57 am
Или красный фосфор с бромом или готовый PBr5 (в ампуле)
Мелкодисперсный красный фосфор нагреваем с целевым веществом с перемешиванием, после прогрева капаем бром. Режимы подбираем по ходу дела, выше 100-120 С начинаются неплохие выходы.
ximi писал(а):
Вт ноя 01, 2022 6:57 am
Ходят слухи что добавка ZnBr2 увеличивает выход ...
Бромид цинка, бромид кобальта II, в водной среде, в диоксане, с облучением мощной лампой - много вариантов для проверки без гарантий хорошего выхода - в отработке методики можно закопаться на месяц. И да, там же в бетулине ещё двойная связь? Это определенно добавит веселья в процесс.

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Бетулин. Бромирование.

Сообщение Евгений Орлов » Вт ноя 01, 2022 3:21 pm

Phobos писал(а):
Вт ноя 01, 2022 9:59 am
Для первичных спиртов есть методика с использованием KBr/H2SO4...
Поддержу Phobos-а, простая методика для быстрой проверки с потенциально хорошим выходом. Только сначала не сильный нагрев (или вообще без нагрева) с серной кислотой, а потом понемногу прибавляем бромид калия. С первичными спиртами методика работает в том числе и в водном растворе, что может быть полезным, т.к. можно тормознуть побочные реакции.
ximi, осталось выбрать к чему душа лежит. Я бы два эксперимента ставил - с P4/Br2 и KBr/H2SO4.

ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Бетулин. Бромирование.

Сообщение ximi » Ср ноя 02, 2022 1:33 am

Меня тоже настораживает двойная связь.
Может ее восстановить боргидридом натрия перед бромированием.

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Бетулин. Бромирование.

Сообщение Евгений Орлов » Ср ноя 02, 2022 5:03 am

ximi писал(а):
Ср ноя 02, 2022 1:33 am
Меня тоже настораживает двойная связь...
Не самый приятный спутник бромирования. Эксперимент поможет расставить всё по местам. Прямо в очень больших количествах типа грамм 20-40 бетулина за раз, тогда по расходу брома и выходу продукта более менее ясно будет по какому пути идёт бромирование.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Бетулин. Бромирование.

Сообщение Phobos » Ср ноя 02, 2022 11:17 am

А нельзя отдельно сделать PBr3 из фосфора и брома, перегнать, и потом на холоду поставить реакцию? Она вроде не так плохо идет.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Бетулин. Бромирование.

Сообщение ximi » Ср ноя 02, 2022 3:06 pm

Phobos писал(а):
Ср ноя 02, 2022 11:17 am
А нельзя отдельно сделать PBr3 из фосфора и брома, перегнать, и потом на холоду поставить реакцию? Она вроде не так плохо идет.
можно но зачем лишнии движения?

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Бетулин. Бромирование.

Сообщение maks » Ср ноя 02, 2022 3:39 pm

в первой реплике посоветовали идеальное -тозилат , зачем мучаться ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Бетулин. Бромирование.

Сообщение ximi » Ср ноя 02, 2022 5:13 pm

А потом эфир тозилата кипятить с KBr ?

Cherep
Сообщения: 23303
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Бетулин. Бромирование.

Сообщение Cherep » Ср ноя 02, 2022 5:23 pm

Дооо!!! А ничЁ шито типо первичный гидроксил на самом деле не простой как в этаноле, но практически неопентильный
Я бы глянул в 1964JACS964, там как раз Аппелем замещают. Трифенилфосфин в барахолке небось можно взять.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Бетулин. Бромирование.

Сообщение Phobos » Ср ноя 02, 2022 8:25 pm

СФ знает одну реакцию замещения - PBr3, THF, 8 hr reflux
Betulin derivative with antitumor activity, its preparation method and medical application
By: Yan, Xiufeng; et al
China, CN102344482 A 2012-02-08
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 13 гостей