1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Евгений Орлов » Пт окт 28, 2022 10:38 pm

Господа, а кто видел хоть какие-то данные о 1,3-дисалициалте глицерина?
InChIKey = XJBIURHFFJATJA-UHFFFAOYSA-N
Гугл ничего не знает, это странно...

ximi
Сообщения: 4391
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение ximi » Пт окт 28, 2022 11:08 pm

Вы первооткрыватель !

Это нобелевка :)

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Евгений Орлов » Пт окт 28, 2022 11:30 pm

Где свойства посмотреть?

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Nickolas » Сб окт 29, 2022 12:13 am

Реаксис свойств не знает, как и синтеза, но в разделе "use" есть ссылка на патент US2014/274974:

Абстракт:
"PRESERVATIVE SYSTEM
Disclosed is a preservative or antimicrobial system, and methods for its use, that includes at least one ester of salicylic acid and glycerin or a salt thereof"

Код: Выделить всё

https://worldwide.espacenet.com/patent/search/family/051529921/publication/US2014274974A1?q=pn%3DUS2014274974

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Евгений Орлов » Сб окт 29, 2022 12:41 am

Nickolas писал(а):
Сб окт 29, 2022 12:13 am
...PRESERVATIVE SYSTEM
Disclosed is a preservative or antimicrobial system, and methods for its use, that includes at least one ester of salicylic acid and glycerin or a salt thereof...
Nickolas, спасибо! Я как раз про про противомикробные свойства и думал, но не ожидал, что такое простое вещество почти не известно.
Наверное, синтез сложным быть не должен. Кипячение с кислым катализатором и азеотропной отгонкой воды стехиометрических количеств салициловой кислоты и глицерина. На Киберленинке статья есть, прикреплю тут на всякий случай. Методика - ничего особенного, если от ангидридов отказаться, но при росте молекулярной массы кислоты выход падает.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Phobos » Сб окт 29, 2022 7:26 am

Имхо, не будет у Вас там легкой жизни в синтезе. В условиях кислого равновесия получите и переэстерификацию вторичным гидроксилом, и какие-то осложнения с фенолом, и циклизации во что-то непонятное.
Сайфандер его вполне знает, дает две реакции приготовления через трансэстерификацию метил салицилата. ОДна из них - это упомянутый патент, где помимо продукта указаны еще 7-8 побочных, а вторая - сербский фильм статья из сербского хим журнала с указанным выходом 26%.
Synthesis of some bis- and mono-2-hydroxybenzoic acid derivatives and the determination of their acidity constants
By: Djurendic, Evgenija A.; et al, Journal of the Serbian Chemical Society (2000), 65(10), 681-689

Третий реф. с приготовлением дает весьма подробный абстракт, я его весь копирую, смотрите самие чтои надо:
Mixed glycerides of salicylic acid. III
By: Humnicki, W.; Lunkiewicz, J.
Bulletin de la Societe Chimique de France (1929), 45, 422-8 | Language: Undetermined, Database: CAplus
cf. C. A. 23, 3913. Na salts of fatty acids were prepare by adding a calculated quantity of NaOEt to the acid in alc., heating for 30 min., filtering and drying the precipitated salt. Ag salts were prepare by adding an equivalent quantity of NH4OH and AgNO3 to the acids in alc., filtering and drying at 50° in vacuo. Heating 1,3-dichloro-2-propanol salicylate at 138-40° for 8 hrs. with the suitable Ag salt gave the following mixed esters of β-glycerol salicylate which were purified by vacuum distillation; α,α'-diisovalerate, b12 237-8°; α,α'-dicaproate, b12 256-7°; α,α'-dilaurate, in. 52-3° (purified by crystallization); α,α'-dimyristate, m. 55-7° (purified by crystallization); α,α'-dioleate, oily liquid. Heating 1 mol. of 1,3-dichloro-2-propanol acetate with 24 g. of HOC6H4CO2Na for 6 hrs. at 127-30° gave glycerol α,α'-disalicylate β-acetate, m. 96-7°. In the same manner, the suitable esters of dichloropropanol gave the following mixed esters of glycerol α,α'-disalicylate: β-isovalerate, m. 52-3°; β-caproate, b12 268-70°; β-laurale, oil, d20 1.118, nD20 1.507; β-isovalerate, m. 34-5°; β-stearate, m. 42-4°. Heating 3-chloro-1,2-propandiol with HOC6H4COCl, extracting with Et2O and recrystallizing from EtOH gave 3-chloro-1,2-propandiol disalicylate, m. 82-3°.

Ну и еще есть 8 веществ с похожей структурой, т.е. с доп. заместителями на кольцах и глицерине
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение iborohim » Сб окт 29, 2022 1:34 pm

По поводу получения, можно ещё попробовать(но это уже гемморой, и не факт что получится) ацилировать 1,2-глицеринкарбонат(можно получить из глицерина и мочевины) салициловой кислотой/метилсалицилатом и попробовать раскрыть карбонатный цикл салициловой кислотой/салицилатом при нагревании в присутствии катализатора, видел примеры гидроксиэтилирования кислот этиленкарбонатом(не уверен, что будет работать с другими циклическими карбонатами) в присутствии вроде галогенидов металлов , реакция идёт то ли через Hal(CH2)2OH то ли через эпоксид, в случае глицеринкарбоната в обоих случаях должно реагировать по менее замещенному положению, хотя при высоком pH могут получаться продукты алкилирования фенольной группы. Ещё непонятно как отделить продукт от непрореагировавшего ацилглицеринкарбоната
Вот пример реакции с этиленкарбонатом https://pubs.rsc.org/en/content/article ... 9770001266#! (но я видел вроде какую то другую статью). У них происходит частичное диспропорционирование на диэфир и гликоль, думаю внутримолекулярная миграция тем более пойдет, возможно есть другие катализаторы с которыми миграция будет меньше.

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Евгений Орлов » Сб окт 29, 2022 7:06 pm

Phobos писал(а):
Сб окт 29, 2022 7:26 am
... В условиях кислого равновесия получите и переэстерификацию вторичным гидроксилом...
Phobos, а вот это любопытная мысль. Если её продолжить, то можно прийти к салициловому эфиру салициловой кислоты и далее к полимеризации салициловой кислоты как мономера по схеме -Ar-СOO-Ar-COO-... Нет, должно же быть в этом мире хоть что-то стабильное и надёжное? Гидроксил в салициловой кислоте в орто-положении, подозреваю, что такие реакции маловероятны в силу пространственных затруднений. И 2-ой гидроксил в глицерине высокой реакционной способностью не отличается - судя по полимеризации глифталевых смол он начинает реагировать только в кислой среде выше 190-200 С, до этой температуры скорость реакции практически нулевая. Хотя, практика покажет.
Вот же "сербский фильм", сварил быстренько за три часика понятное вещество попробовать как оно будет себя вести...

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Евгений Орлов » Сб окт 29, 2022 7:26 pm

iborohim писал(а):
Сб окт 29, 2022 1:34 pm
По поводу получения, можно ещё попробовать(но это уже гемморой, и не факт что получится) ацилировать 1,2-глицеринкарбонат...
iborohim, сложный путь, хотя мысль не такая и плохая.
Пока я буду опираться на опыт варки смол на основе 2-х основных кислот с глицерином. Этерификация протекает сравнительно легко, в ряде случаев даже без катализатора при умеренном нагреве до 170-190С с поддувкой азота для предотвращения окисления часов за 5 или около того.
Салициловая кислота, конечно, осложнена гидроксилом, но, опять же ориентируясь на данные по получению производных салициловой и сульфосалициловой кислот, он не слишком-то активный, более вероятна реакция в пара-положение кольца, чем реакция с гидроксилом. Да, выход большим не ожидается и пока не понятно как отмывать и из чего кристаллизовать. И даже не понятно нужно ли именно это конкретное вещество, есть только теории...

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение iborohim » Сб окт 29, 2022 7:49 pm

Ещё идея, скорее всего не сработает, но если сработает будет довольно просто, попробовать использовать тот факт, что диолы и триолы кислее обычных спиртов, поэтому когда два гидроксила в глицерине переэтерифицируются в щелочной среде, третий депротонироваться не должен. Вторичный гидроксил менее кислый и более стерически затрудненный, по этому реагировать должен преимущественно первичный, а вторичный гидроксил стабилизирует алкоголят первичного водородной связью. Проблема в том, что в щелочной среде метилсалицилат будет образовывать фенолят, который сложно переэтерифицируется из за сопряжения фенолята и COOMe группы. Мне кажется, в присутствии соли магния должен получаться магниевый хелат метилсалицилата, в котором переэтерификация должна идти легче, но все равно сложнее чем с обычными сложными эфирами, но поидее возможна. Если конечно все будет растворимо и хелат или глицерат магния не выпадет в осадок. Но главная загвоздка, в том что в алкоголяте моноэтерифицированного глицерина возможна миграция ацила. Вопрос в том, насколько протон будет склонен переходить от одного кислорода к другому в алкоголяте, потому что полноценных хелатов протон редко образует(если вообще образует), то есть он будет либо у одного, либо у другого кислорода, а второй гидроксил стабилизирует алкоголят водородной связью. не исключено что если понизить температуру, скорость миграции ацила с первичного спирта на вторичный можно снизить, хотя тогда и реакция замедлится, как держать смесь гомогенной и непонятно как удалять метанол для смещения равновесия, например отгонять в вакууме. А может вообще вторичный алкоголя такой же, если не более кислый чем первичный из за -I эффекта двух CH2O- групп. Думаю, маловероятно что миграции ацила удастся избежать.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Phobos » Сб окт 29, 2022 9:31 pm

Тут не столь важно, что вторичный гидроксил изначально менее активный, а в том, что термодинамически его сложный эфир может быть устойчивее. Сперва эстерифицируется первичный, а потом через 5-членный интермедиат сложноэфирная группа переходит с первичного на вторичный. Силиловые эфиры такие же фокусы иногда выделывают в 1,2-диолах.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение iborohim » Сб окт 29, 2022 10:08 pm

Я просто думал, может анион гликолята в моноацилглицерине не является полноценным втор-алкоголятом, типа вторичный OH образует водородную связь, а депротонирован преимущественно первичный. А потом если второй первичный прореагирует, то оставшийся вторичный будет плохо депротонироваться, т.к. гликоль кислее, и будет меньше риск внутримол. миграции ацила. Но скорее всего у первичного и вторичного близкие pKa и будет смесь в которой не так мало вторичного. Да и по механизму основного катализа может пойти отщепление протона от вторичного и атака с образованием пятичленного переходного состояния.

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Евгений Орлов » Вс окт 30, 2022 12:41 am

iborohim писал(а):
Сб окт 29, 2022 7:49 pm
Ещё идея, скорее всего не сработает, но если сработает будет довольно просто, попробовать использовать тот факт, что диолы и триолы кислее обычных спиртов, поэтому когда два гидроксила в глицерине переэтерифицируются в щелочной среде, третий депротонироваться не должен. Вторичный гидроксил менее кислый и более стерически затрудненный, по этому реагировать должен преимущественно первичный, а вторичный гидроксил стабилизирует алкоголят первичного водородной связью...
iborohim, мысль интригует своей простотой и логичностью!
Хотя, 2-й гидроксил в глицерине и в кислой-то среде не слишком активен и депротонируется в сравнительно жёстких условиях в отличии от 1 и 3 гидроксилов. Пока нет отрицательного результата опыта, то и городить огород не имеет смысла. В понедельник попробую атаку в "лоб" 2 моля салициловой кислоты на моль безводного глицерина. Может быть в вакууме без катализа, или как минимум в азоте. Салициловая плавится при 159 С, глицерин кипит при 290 С с разложением. Температурный диапазон реакции достаточно широк для гомогенизации и подбора условий и точно выше температуры кипения воды, скорее всего даже бензола для азеотропной отгонки не потребуется.
Реакционную массу на выходе промыть раствором гидрокарбоната натрия, тогда остатки глицерина и салициловой кислоты растворяется и смоются, а вот как идентифицировать и разделять продукт (если он будет в сколько-нибудь существенном количестве) пока непонятно. Но для начала это безумие сварить надо. Но хуже 1,2,3-эфира или 1,2-эфира салициловой не должно получится, а пока точно не понятно какой именно эфир будет работать и будет ли вообще.

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Евгений Орлов » Вс окт 30, 2022 12:59 am

Phobos писал(а):
Сб окт 29, 2022 9:31 pm
Тут не столь важно, что вторичный гидроксил изначально менее активный, а в том, что термодинамически его сложный эфир может быть устойчивее...
Phobos, про такое развитие событий я как-то не думал. Мысль, наверное, имеет право на существование, но, как мне скромно думается, с другими заместителями, с н-спиртами, например. 2-й гидроксил при таком крупном заместителе как Ar-COO- да ещё с гидроксилом в орто-положении... Там столько места нет, ну, мне так хочется думать, пока я шишек не набил. Есть шанс, что передумаю.
А вообще, про "сползание" заместителей с 1-го на 2-ой гидроксил в эритрите я слышал от коллеги. Статьи он не писал, просто упорно пинал синтез, пока не допинал, но у него молекула посложнее была.

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение iborohim » Вс окт 30, 2022 8:41 am

Ещё идея, крайне маловероятная(а точнее перечень вопросов), какой из трёх боратов стабильнее: дигликолевый, гликолево-алкилсалицилатный, или гликолево-H-салицилатный, втч в присутствии кислоты Льюиса способной образовывать соль последнего при определенном pH? Если последний, не будет ли он этерифицироваться (с переходом бора на свободную салициловую кислоту) (втч в присутствии кислоты Льюиса), так что бы борный хелат алкилсалицилата не образовывался, тем самым будет идти этерификация кислотой, но не будет переэтерификации(миграции ацила)? Или к-та Льюиса будет вызывать втч миграцию ацила?
Последний раз редактировалось iborohim Вс окт 30, 2022 9:53 am, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Phobos » Вс окт 30, 2022 8:59 am

Ну вот французы показали, что соль серебра салициловой к-ты реагирует с 1,3-дихлоро-2-пропанолом, и в этих условиях вроде как изомеризации не происходит. Но, думаю, что пошли они таким методом не от хорошей жизни, и наверняка до этого попробовали более простые способы. Которые не сработали.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение iborohim » Вс окт 30, 2022 10:01 am

Согласен, Phobos, думаю если бы был простой метод получения 1,3-диацилглицеринов, была бы статья или патент. Кстати, в приведенном тобой абстракте вроде все примеры с этерифицированным дихлор-2-пропанолом, а с неэтерифицированным случайно не может пойти миграция гидрида с образованием хлорацетона, если реакция идёт через карбокатион? Хотя, Евгений может формиат сделать, думаю потом его можно гидролизовать, тем более если омылять в щелочной среде то фенолят в о-положении замедлит гидролиз.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Phobos » Вс окт 30, 2022 12:26 pm

Имхо, надо текст французской статьи искать и переводить. И сербской тоже.
Про патент более ясно - они сделали смесь продуктов как можно более легким путем, и пытаются это выдать за желаемый продукт, типа именно так и планировали.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение Евгений Орлов » Вт ноя 01, 2022 5:34 am

Первые подробности пробного синтеза.
0.2 М глицерина (99,6%) и 0.4 М салициловой кислоты (сушил в вакууме водоструя при +90 С) с 2 граммами борной кислоты в качестве катализатора в 3-х горлой колбе с поддувкой азота и насадкой Дина-Старка реагируют при +170 С за примерно два часа с отгонкой 5.5 мл воды (0.305 М, что меньше теоретического количества). Дальнейший нагрев к отгонке воды не приводит, происходит только плавное потемнение расплава и возгонка салициловой кислоты. Пришлось останавливать реакцию.
Образуется вязкая жёлтовато-коричневая масса с температурой плавления около 38 С (до отмывки и до перекристаллизации, так что цифра очень условная). В воде не растворяется, тяжелее воды, вещество устойчиво в большом избытке 5% раствора гидрокарбоната натрия при +60 С. Плавится резко, нет растянутой области вязкости, есть небольшая надежда, что это одно вещество. Сейчас "варево" отмывается, промывная вода сильно мутная.
Господа, делайте ставки, самому интересно что сварилось.

iborohim
Сообщения: 181
Зарегистрирован: Пт окт 07, 2022 1:07 pm

Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?

Сообщение iborohim » Вт ноя 01, 2022 7:38 am

Интересный результат, получается образовалось 0,2 моля сложного эфира а не 0,4. Борной кислоты 0,032 моль, 0,096 моль воды только на образование бората глицерина(глицерина-салицилки), то есть 0,305-0,096, чуть больше чем 0,2 моль. Не приходит в голову никаких объяснений, почему прореагировал только один моль кислоты на моль глицерина. Хотя 2 моля тоже не могло, потому что бор съедает либо 1 либо 2 экв. первичных OH групп глицерина на образование бората, но все равно свободные OH остаются. Возможно, диглицериновый борат стабильнее чем глицериново-салицилатный(который образуется в равновесии и катализирует реакцию) тогда 1 бор замещает 2 первичные OH группы, 0,032 моля 0,064 моль первичных OH групп(а то и больше, если образуется втч шестичленный борат глицерина), в результате реакции первичных гидроксилов становится меньше и она замедляется, но все равно так что бы ровно на полуацилировании становилась, странно. Ещё возможно реакция сильно замедляется потому что образуется много эфира салициловой кислоты, а его борат возможно стабильнее или близок по стабильности к салицилатному(COOH), и вместо отгонки воды происходит переэтерификация, но все равно, 1 моль на моль глицерина, как то странно. А может действительно совпадение, реакция сильно замедлилась (например из за преимущественного образования бората алкилсалицилата), выход 50%. Мне кажется, получился салицилат по центральному углероду как результат миграции ацила.
ps: В этой статье есть примеры этерификации салициловых кислот в присутствии борной и бороновой с выходом > 80%, предложен механизм https://link.springer.com/chapter/10.10 ... -13054-5_8 (после страницы 260)
Последний раз редактировалось iborohim Вт ноя 01, 2022 11:48 am, всего редактировалось 2 раза.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 19 гостей