1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?
Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?
ТСХ проверьте, сколько пятен светят в УФ?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- Евгений Орлов
- Сообщения: 412
- Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm
Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?
Грязноватый синтез получился, отмывать надо очень тщательно, поэтому долго. Надеюсь, что сегодня отмоется и высохнет, тогда буду подбирать растворитель. Есть скромная надежда на одно пятно, но посмотрим на практике...
Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?
Думаю, что там получилось все, что угодно, но не продукт
А вам не доступен 1,3-дихлорацетон? Я вспомнил, что реагировал с хорошим выходом хлорацетон и защищенную по азоту аминокислоту.
Вот тут похожая реакция дихлорацетона с тиосалициловой кислотой:
https://link.springer.com/article/10.11 ... 8011030250
Ну а далее восстановление с боргидридом натрия.
А вам не доступен 1,3-дихлорацетон? Я вспомнил, что реагировал с хорошим выходом хлорацетон и защищенную по азоту аминокислоту.
Вот тут похожая реакция дихлорацетона с тиосалициловой кислотой:
https://link.springer.com/article/10.11 ... 8011030250
Ну а далее восстановление с боргидридом натрия.
Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?
С дихлор или дибром ацетоном хорошая идея если не требуется совсем уж крайняя дешевизна продукта. Отмыть мне кажется еще можно, если попробовать растворить вещество в Na2CO3, фосфате или щелочи(до определенного pH депротонирования фенольного гидроксида) и осторожно высадить кислотой, может дисперсность нормальная будет(если пробовать, то на маленьком количестве, мало ли это не лучшая идея), не знаю, будет ли окисление фенолята воздухом
- Евгений Орлов
- Сообщения: 412
- Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm
Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?
Самый близкий к реальности прогноз. После отмывки и сушки получилась вязкая масса, поведение массы на индивидуальное вещество не похоже, ближе к какой-то смеси-расплаву. Ещё поразвлекаюсь, возможно что-то получится выделить перекристаллизацией. Ну, хотя бы в толуоле растворяется почти без остатка, только лёгкая муть от примесей, уже не так и плохо, так что чисто гипотетически хоть грамм 5 выделить ещё шансы есть.
- Евгений Орлов
- Сообщения: 412
- Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm
Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?
О цене ещё рано думать, надо понять что вещество вообще подходит. И да, теплый щелочной промывочный раствор за 30 мин на мешалке вызывает заметное потемнение, т.е. минимум одна кислотная группа с чём-то связана, а гидроксил свободный. Хотя почему с чем-то? Кроме глицерина там больше нечему, если не считать очень маловероятную возможность полимеризации салициловой кислоты, но я в такие чудеса не верю. И тогда вещество бы не темнело на воздухе. Ну, ТСХ покажет кто где того...
- Евгений Орлов
- Сообщения: 412
- Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm
Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?
Итого, ТСХ на беззольной фильтровальной бумаге "синяя лента" (человеческую пластинку я пожалел на это месиво) в толуоле уверенно показывает три пятна при облучении фонарём с центральной длиной волны 365 нм. Три! Пятна в УФ белёсые, но светятся уверенно, разницы оттенков на глаз нет, нижнее самое "тяжелое" пятно самое маленькое по размерам, два верхних примерно в 2 раза сильнее светятся. Видимо, сварились все три возможных варианта 1,2; 1,3 1,2,3 - салицилаты глицерина. Большого количества моносалицилата скорее всего не получилось, об этом можно судить по количеству отогнанной воды в Дине-Старке, да и отмывка была более чем суровая.
Не повторяйте синтез. Если сильно надо, то легко не будет, разрабатывайте свой.
Не повторяйте синтез. Если сильно надо, то легко не будет, разрабатывайте свой.
Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?
В порядке бреда, позвольте пофантазировать:
1) ставим бензильную защиту на фенольный кислород (бензилхлорид, K2CO3, ДМФА, греем) салицилата, получаем BnO-салицилку (готовим невесту к брачной ночи, надеваем фату)
2) обженим эпихлогидрин с BnO-салицилкой, раскроем эпицикл, получим сл. эфир преимущественно в 1-положение (свадебный вальс в загсе, чинная церемония)
3) прокрутим сложный эфир 1-хлор-глицерина с натриевой солью BnO-салицилки (это уже чистая фантазия), получим 1,3 сложный эфир глицерина с BnO-салицилкой (ГОРЬКО!!! Самая непредсказуемая часть)
4) Нежно снимаем бензильную защиту гидрогенолизом Pd/С/H2 (снимаем фату, собственно брачная ночь)
Далее унылые подробности семейной жизни - выделение, очистка и проч.
1) ставим бензильную защиту на фенольный кислород (бензилхлорид, K2CO3, ДМФА, греем) салицилата, получаем BnO-салицилку (готовим невесту к брачной ночи, надеваем фату)
2) обженим эпихлогидрин с BnO-салицилкой, раскроем эпицикл, получим сл. эфир преимущественно в 1-положение (свадебный вальс в загсе, чинная церемония)
3) прокрутим сложный эфир 1-хлор-глицерина с натриевой солью BnO-салицилки (это уже чистая фантазия), получим 1,3 сложный эфир глицерина с BnO-салицилкой (ГОРЬКО!!! Самая непредсказуемая часть)
4) Нежно снимаем бензильную защиту гидрогенолизом Pd/С/H2 (снимаем фату, собственно брачная ночь)
Далее унылые подробности семейной жизни - выделение, очистка и проч.
Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?
Зачем так сложно?
Ставим два тозилата на первичные гидроксилы глицерина. Это селективная реакция. Салициловую кислоту превращаем в K-соль с одним эквивалентом основания. Обычно карбоксилаты замещают тозилаты при легком нагреве в ДМФе на ночь. Возможно, вторичный гидроксил будет мешать, придется погреть подольше. Все!
Ставим два тозилата на первичные гидроксилы глицерина. Это селективная реакция. Салициловую кислоту превращаем в K-соль с одним эквивалентом основания. Обычно карбоксилаты замещают тозилаты при легком нагреве в ДМФе на ночь. Возможно, вторичный гидроксил будет мешать, придется погреть подольше. Все!
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?
Phobos писал(а): ↑Пн ноя 28, 2022 8:28 pmЗачем так сложно?
Ставим два тозилата на первичные гидроксилы глицерина. Это селективная реакция. Салициловую кислоту превращаем в K-соль с одним эквивалентом основания. Обычно карбоксилаты замещают тозилаты при легком нагреве в ДМФе на ночь. Возможно, вторичный гидроксил будет мешать, придется погреть подольше. Все!
Да, этот вариант выглядит много проще и надежнее (вместо свадьбы вызваниваем подружек на вечеринку с пьянкой и ночевкой).
Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?
В обоих случаях - ключевое слово "выглядит"
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- Евгений Орлов
- Сообщения: 412
- Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm
Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?
Господа, синтез теперь представляет только теоретический интерес. Сваренное "нечто" ведёт себя совсем пассивно, 1,2- и 1,2,3- производные не должны были помешать испытаниям, и не не помешали. А целевое вещество, точная концентрация которого так и осталась под вопросом, почти никак себя не проявляет.
Phobos, идея замещения тозилата мне как-то в голову не приходила, но шанс нарваться на ту же саму смесь 1,2- 1,3- 1,2,3- всё ещё присутствует.
В любом случае, мне уже почти понятно почему этим веществом никто в не интересуется - при кажущейся простоте синтез не самый лёгкий, а ожидаемой реакционной способности практически нет, даже с учётом примесей. Теория проверку практикой не выдержала.
Phobos, идея замещения тозилата мне как-то в голову не приходила, но шанс нарваться на ту же саму смесь 1,2- 1,3- 1,2,3- всё ещё присутствует.
В любом случае, мне уже почти понятно почему этим веществом никто в не интересуется - при кажущейся простоте синтез не самый лёгкий, а ожидаемой реакционной способности практически нет, даже с учётом примесей. Теория проверку практикой не выдержала.
Re: 1,3-дисалицилат глицерина неизвестное вещество?
1,3-дитозилат глицерина - это известное вещество.
Вообще, методы селективной функционализации и защиты глицериновых гидроксилов достаточно неплохо отработаны. Ацетонид садится селективно 1,2, а вот бензальдегидом селективно защищаются как раз два первичных гидроксила. После чего вторичный можно защитить бензилом, а бензилиденовую ацеталь снять в кислой среде.
Вообще, методы селективной функционализации и защиты глицериновых гидроксилов достаточно неплохо отработаны. Ацетонид садится селективно 1,2, а вот бензальдегидом селективно защищаются как раз два первичных гидроксила. После чего вторичный можно защитить бензилом, а бензилиденовую ацеталь снять в кислой среде.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- Евгений Орлов
- Сообщения: 412
- Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 20 гостей