Кто своими руками варил стеариламин?

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Чт сен 08, 2022 12:59 am

Евгений Орлов писал(а):
Чт сен 08, 2022 12:41 am
Гептадециламин проще делать по Шмидту...
Всё, нашёл выход - Органические реакции ч. 3 1951, стр. 314. С выделением чистого амина придётся повозиться, но это уже легче.
Победа коллективного разума!
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

040500
Сообщения: 611
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение 040500 » Чт сен 08, 2022 7:27 am

15г стеаринки в "ОР" это 0,53моля? У меня получается, что 15г это 0,053моля. HN3 также получается в бензольном растворе в 20 раз меньше около 0,06моль. В "ОР" должны быть меры техники безопасности работы с HN3. Безопаснее NaN3 прибавлять.

Nickolas
Сообщения: 1529
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Nickolas » Чт сен 08, 2022 12:01 pm

Евгений Орлов писал(а):
Вт сен 06, 2022 4:18 pm
Вытяжка очень хорошая, если включить на полную мощность, то продувает аж до простуды - приходится утепляться. Проверенной методикой поделитесь?
Реакция кислоты с тионил хлоридом довольно простая. Можно даже не греть, а оставить на мешалке на ночь. Мы обычно вставляли в обратный холодильник газоотводную трубку, чтобы улавливать водой HCl и SO2 (чтобы ничего не корродировало), но главное чтобы трубка воды она НЕ касалась, а то воду может засосать в колбу и будет веселый фонтан :skull: А далее реакция с аммиаком. Я лично этот амид я не делал. Но думаю, что это довольно просто, если берется хлорангидрид.
Вот примерная методика:
Thionyl chloride (0.6 g, 6 mmol) was slowly added to stearic acid (1.0 g, 3.5 mmol) and the mixture was heated at 55°C for 2 h under a dry atmosphere. Excess thionyl chloride was removed by distillation and the remaining liquid (stearoyl chloride) was slowly added to 15 mL of an aqueous 30 %ammonia solution at 0°C. The precipitate that formed was collected by vacuum filtration and was recrystallized from ethyl acetate to yield 0.7 g (70%) of product, mp 108.6-109.0°C (lit4 108.4°C).

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Чт сен 08, 2022 12:57 pm

040500 писал(а):
Чт сен 08, 2022 7:27 am
15г стеаринки в "ОР" это 0,53моля? У меня получается, что 15г это 0,053моля. HN3 также получается в бензольном растворе в 20 раз меньше около 0,06моль. В "ОР" должны быть меры техники безопасности работы с HN3. Безопаснее NaN3 прибавлять.
Строго говоря, да, 15г стеаринки - 0.05272 моля, без опечаток не обходится. И да, при избытке серной кислоты я бы тоже выбрал азид натрия, сульфат натрия на процессе сказаться не должен.

pirazol
Сообщения: 354
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2007 6:34 am

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение pirazol » Чт сен 08, 2022 1:00 pm

Лично полгода назад "варил собственными руками" гексадециламин. Полкило сделал.
Но не из кислоты.
Спирт→бромид→фталимид→амин.
Хороший выход.

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Чт сен 08, 2022 1:25 pm

Nickolas писал(а):
Чт сен 08, 2022 12:01 pm
...
Реакция кислоты с тионил хлоридом довольно простая. Можно даже не греть, а оставить на мешалке на ночь. Мы обычно вставляли в обратный холодильник газоотводную трубку, чтобы улавливать водой HCl и SO2 (чтобы ничего не корродировало), но главное чтобы трубка воды она НЕ касалась, а то воду может засосать в колбу и будет веселый фонтан :skull:
...
Тионилхлорид тоже не подарок и его как специально именно сейчас нет. Чтобы избежать гидролиза есть мысль поддувать азот в 3-х горлую колбу и продукты реакции выбрасывать в водоструйник, который при минимальном давлении работает. Потенциально возни меньше, осталось тионилхлорид найти.

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Чт сен 08, 2022 1:27 pm

pirazol писал(а):
Чт сен 08, 2022 1:00 pm
Лично полгода назад "варил собственными руками" гексадециламин. Полкило сделал.
Но не из кислоты.
Спирт→бромид→фталимид→амин.
Хороший выход.
pirazol, а методикой поделитесь?

pirazol
Сообщения: 354
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2007 6:34 am

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение pirazol » Чт сен 08, 2022 1:33 pm

Евгений Орлов писал(а):
Чт сен 08, 2022 1:27 pm
pirazol писал(а):
Чт сен 08, 2022 1:00 pm
Лично полгода назад "варил собственными руками" гексадециламин. Полкило сделал.
Но не из кислоты.
Спирт→бромид→фталимид→амин.
Хороший выход.
pirazol, а методикой поделитесь?
Да пожалуйста:
методики гексадециламина.docx
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Чт сен 08, 2022 1:45 pm

pirazol писал(а):
Чт сен 08, 2022 1:33 pm
...
Да пожалуйста:методики гексадециламина.docx
pirazol, спасибо!
Хорошая методика, "крупнотоннажная". И выход вполне нормальный, но 4 этапа и из спирта. Кислоту найти проще и по Шмидту в 1 этап без очистки уложиться можно. С него и начну. Мне бы грамм 50 чистого продукта для начала работ наварить.

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Пт сен 09, 2022 9:34 pm

040500 писал(а):
Ср сен 07, 2022 8:30 pm
Гептадециламин проще делать по Шмидту:
"Получение гептадециламина сульфата. В коническую колбу поместили 10 г стеариновой
кислоты, растворили в 400 мл бензола при нагревании до 40 ºС и перемешивании на магнитной
мешалке. К полученному раствору прилили 40 мл концентрированной серной кислоты. Полученную
смесь нагрели до 80 ºС. После полного растворения осадка к смеси добавляли малыми порциями
твердый азид натрия (5 г). Затем реакционную массу выдерживали при нагревании и перемешивании в
течение 4 ч. После этого добавили дистиллированную воду (400 мл), отфильтровывали выпавший
осадок гептадециламина сульфата (ГДАС) и перекристаллизовывали из этанола. Выход 76%
Подтверждаю методику, но с небольшими отличиями.
1. 30 грамм стеариновой кислоты при нагревании на магнитной мешалке до 50-55 С растворить в бензоле объёмом 300мл. Растворение проходит полностью без осадка.
2. После полного растворения добавить в колбу 120 мл серной кислоты (около 98%), нагревать с перемешиванием почти до кипения бензола - около 77 С.
3. Добавить азид натрия (всего 15 грамм) очень осторожно! Хорошая вытяжка, перчатки, очки и интенсивное перемешивание на магнитной мешалке обязательны!!! Но лучше противогаз.
Добавлять за 1 раз не более 0.15-0.25 грамм, т.к. жидкость в колбе бурно вскипает, объём при вскипании увеличивается в два раза. Добавление азида натрия длится около 2 часов. После добавления всего азида жидкость в колбе надо кипятить около 3-4 часов с обратным холодильником.
4. После охлаждения колбы до 67-65 С вылить её содержимое в 2-х литровый стакан с 1.5 литрами дистиллята. Образуется объемный (почти на весь объём стакана) легкий, но липкий белый осадок.
5. Содержимое стакана нагреть на магнитной мешалке с перемешиванием и нейтрализовать избыток серной кислоты карбонатом натрия по индикаторной бумаге до рН около 8. При этом в тёплой воде (около 40-50С) образуется почти прозрачный желтоватый раствор.
6. Раствор упарить в роторном испарителе в вакууме водоструйного насоса. Осадок от упаривания растворить в гексане. В растворе переходит гептадециламин, сульфат и карбонат натрия не значительно.
7. Отфильтровать осадок и отбросить. Чистый раствор упарить на роторном испарителе, при необходимости провести перекристаллизацию.
8. Выход гептадециламина без перекристаллизации около 18-19 грамм или около 60% от массы стеариновой кислоты.
9. Количественно извлечь бензол не представляется возможным.
10. Время на всё около 12 часов.

ANDSPB
Сообщения: 278
Зарегистрирован: Пн окт 12, 2009 10:26 am

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение ANDSPB » Вт окт 04, 2022 9:18 pm

Евгений Орлов писал(а):
Чт сен 08, 2022 12:52 am
. Т.к. других вариантов нет, то предполагаю, что это все-таки амид с выходом около 10-15%. С разделением я даже не стал возиться.
Все таки годный способ на попробовать, если азида или тионил cl нет под рукой, а мочевина под боком...

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Вт окт 04, 2022 9:49 pm

ANDSPB писал(а):
Вт окт 04, 2022 9:18 pm
Все таки годный способ на попробовать...
Если только на попробовать. Амид ещё не амин, и 10-15% это чисто визуально, по объему в расплаве, разделять эти "кошкины слезы" я даже не стал. А после получения амина и его очистки... думаю, что не больше 2-5% от массы исходной стеариновой кислоты останется. Для прераративных количеств - очень долго и крайне малый выход, никому не советовал бы.

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Вт окт 04, 2022 10:09 pm

Евгений Орлов писал(а):
Пт сен 09, 2022 9:34 pm
Подтверждаю методику, но с небольшими отличиями.
Немного изменений для большей скорости и лучшего выхода:

1. 55 грамм стеариновой кислоты при нагревании на магнитной мешалке до 60-65 С растворить в бензоле объёмом 200мл. Растворение проходит полностью без осадка с образованием прозрачного раствора. Рекомендуется коническая колба с одним горлом объёмом 1 литр.
2. После полного растворения добавить в колбу 110 мл (избыток) серной кислоты (около 98%), нагревать с перемешиванием до кипения бензола - около 75 С.
3. Добавить азид натрия (всего 18 грамм) очень осторожно! Хорошая вытяжка, перчатки, очки и интенсивное перемешивание на магнитной мешалке обязательны!!!
Добавлять за 1 раз не более 0.2-0.25 грамм, т.к. жидкость в колбе бурно вскипает, объём при вскипании увеличивается в два раза. Добавление азида натрия длится около 2 часов. После добавления всего азида жидкость в колбе надо кипятить около 3 часов с обратным холодильником с сильным протоком воды. Перемешивание на магнитной мешалке на максимально возможной скорости.
4. После охлаждения колбы до 65 С вылить её содержимое в 3-х литровый стакан с 2.5 литрами дистиллята. Образуется объемный, легкий, но липкий белый осадок. Объём осадка составит около 1.5-2 литров.
Промыть осадок дистиллятом (по 1-1.5 литру за раз) 10-15 раз. Промывную воду сливать, осадок сохранять в стакане.
5. Содержимое стакана (с минимальным количеством воды) нагреть на магнитной мешалке с перемешиванием и нейтрализовать избыток серной кислоты гидроксидом натрия по индикаторной бумаге до рН около 12. При этом в тёплой воде (около 60-70С) образуется почти не окрашенный очень слабо жёлтоватый осадок, занимающий весь объем стакана.
6. Охладить стакан до 50-55С и долить в стакан 300 мл гексана и интенсивно перемешивать на магнитной мешалке около 2 часов с поддержанием температуры. Практически весь гептадециламин из водной фазы растворится в тёплом гексане.
7. Остановить перемешивание и быстро отделить гексановый раствор от водного раствора. Водный раствор слить.
8. Гексановый раствор профильтровать, осадок отбросить.
9. Раствор упарить в роторном испарителе в вакууме водоструйного насоса.
10. При необходимости гексан осушить сульфатом магния безводным и повторно перегнать, можно вернуть до 250 мл гексана. Бензол теряется безвозвратно.
11. Выход гептадециламина без перекристаллизации около 45 грамм или около 81% от массы стеариновой кислоты.
12. Время на всё около 9 часов.

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Ср окт 12, 2022 11:53 pm

pirazol писал(а):
Чт сен 08, 2022 1:33 pm
Да пожалуйста:методики гексадециламина.docx
pirazol, а не рассматривали неспешное добавление 1-гексадецилбромида к горячему раствору аммиака?
Вторичный и третичный амины не должны образовываться, наверное. Или выход маленький?

pirazol
Сообщения: 354
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2007 6:34 am

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение pirazol » Чт окт 13, 2022 8:50 am

Евгений Орлов писал(а):
Ср окт 12, 2022 11:53 pm
pirazol писал(а):
Чт сен 08, 2022 1:33 pm
Да пожалуйста:методики гексадециламина.docx
... к горячему раствору аммиака?...
Тут автоклав нужен, чего у меня нет.
Хотя получающийся первичный амин будет находиться в жирной фракции и первым алкилироваться. То есть выход будет не очень((. Ди- и триамина куча будет.
Лучше всего это дело в жидком аммиаке проводить. И, соответственно, в автоклаве.

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Чт окт 13, 2022 8:57 pm

pirazol писал(а):
Чт окт 13, 2022 8:50 am
...Хотя получающийся первичный амин будет находиться в жирной фракции и первым алкилироваться. То есть выход будет не очень((. Ди- и триамина куча будет.
Думаете, что скорость реакции R-Br + R-NH2 -> R-NH-R + HBr выше чем R-Br + NH3 -> R-NH2 + HBr?
Тут есть над чем подумать. При большом избытке аммиака, медленном добавлении R-Br в раствор аммиака (не наоборот!) и прочих равных скорость первой реакции должна быть меньше, т.к. первичный амин ещё только образовывается, а аммиака уже избыток, да и подвижность молекулы тяжёлого амина точно меньше молекулы аммиака, пускай и гидратированного. Вторая реакция чисто вероятностно должна быстрее протекать, наверное...

Nickolas
Сообщения: 1529
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Nickolas » Чт окт 13, 2022 9:36 pm

Евгений Орлов писал(а):
Чт окт 13, 2022 8:57 pm
Думаете, что скорость реакции R-Br + R-NH2 -> R-NH-R + HBr выше чем R-Br + NH3 -> R-NH2 + HBr?
Увы, подобные реакции алкилгалогенидов с аммиаком ведут к смеси первичных, вторичных и третичных аминов, а также кватернизированных солей - это давно установленный факт. Именно поэтому были разработаны надежные методы получения первичных аминов (реакция Делепина и синтез Габриэля).
А вот не короткие моноалкилированные гидразины прямым алкилированием гидразина получить можно. Не помню точно, в чем там фишка, то ли в их постоянной экстракции, то ли еще что...

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Чт окт 13, 2022 11:21 pm

Nickolas писал(а):
Чт окт 13, 2022 9:36 pm
... реакции алкилгалогенидов с аммиаком ведут к смеси первичных, вторичных и третичных аминов, а также кватернизированных солей - это давно установленный факт...
Nickolas, да я же не спорю, это более чем ожидаемо. Очевидно, что примеси будут, вопрос в их количестве от от общей массы первичного амина и выхода амина вообще. Меня бы устроил выход даже 70-80% R-NH2, где R тяжелее С15 и далее. Но за 2 операции, а не за 4, ну, не считая перекристаллизации. Кватернизированные соли в большом избытке аммиака? Почему-то берут сомнения...
Детальной прописью синтеза Габриэля поделился уважаемый pirazol, кстати. Методика безусловно хорошая и гарантирует получение только первичного амина, но долгая в реализации для такого несложного реактива. А купить его хотя бы мешок 25 кг даже по безналу - большая проблема, маленькие объёмы не продают. Вот и выкручиваюсь...

Nickolas
Сообщения: 1529
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Nickolas » Пт окт 14, 2022 12:17 am

Евгений Орлов писал(а):
Чт окт 13, 2022 11:21 pm
Меня бы устроил выход даже 70-80% R-NH2, где R тяжелее С15 и далее.
Боюсь, что с водным аммиаком такого не получить. Помнится из книжки, что получается что-то вроде по 20-30% каждого. А лучшие выходы возможны с автоклавом и жидким аммиаком, как уже упомянул коллега pirazol. Вот, например, патент с синтезом диаминов:
https://patentimages.storage.googleapis ... 450765.pdf
Методика безусловно хорошая и гарантирует получение только первичного амина, но долгая в реализации для такого несложного реактива. А купить его хотя бы мешок 25 кг даже по безналу - большая проблема, маленькие объёмы не продают. Вот и выкручиваюсь...
Это хорошо мне знакомая со студенческих лет проблема: вроде реактив простейший и дешевый, а приготовить его самостоятельно либо нельзя, либо это жуткий и многостадийный гемор :D
А неужели нельзя заказать из Китая? Вроде на форуме были люди, которые могли помочь с этим...

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Пт окт 14, 2022 2:38 pm

Nickolas писал(а):
Пт окт 14, 2022 12:17 am
...Боюсь, что с водным аммиаком такого не получить...
Вопрос возник по двум причинам. Понятно, что от вторичного и третичного амина полностью избавится не получится, но у меня пока нет полного понимания нужно ли. Эксперимент только на первичном амине показал, что выбор верный, вот я и подумал что развить идею со смесью всех трех аминов не самый худший план, при этом ещё и не затратный по времени. Ну, это при условии сколько-нибудь адекватного выхода смеси.
Nickolas писал(а):
Пт окт 14, 2022 12:17 am
А неужели нельзя заказать из Китая? Вроде на форуме были люди, которые могли помочь с этим...
Сложно, я даже создавал тему - никто не продаёт, даже грязный технический. Несколько дней поисков подходящего метода и 9 часов варки по Шмидту - точно быстрее будет. И полезнее, не один я от отсутствия маленьких упаковок жирных аминов страдаю.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: vovan70 и 7 гостей