Кто своими руками варил стеариламин?

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Пн сен 05, 2022 8:25 pm

Господа, кто своими руками лабораторно в количестве до 50 грамм варил стеариламин? Он же октадециламин CAS 124-30-1 Octadecanamine.
Прикрепляю статью в которой стеариламин варят из стеариновой кислоты и двойного стехиометрического количества карбамида при 150 С, получают амид стеариновой кислоты, который по Гофману доводят до амина в сильнощелочном гипохлорите натрия.
Со второй реакцией предположительно ясность есть (Губен, Методы органической химии том 2, стр. 196 ), но первая не идёт упорно. При 150-155С (по термометру в колбе) за 0.5-1 часа выход практически нулевой, накапливаются только продукты распада карбамида.
В чём проблема?
Возможно кто-то знает в чём подвох? Или есть другой метод? Типа сильного перегрева стеарата аммония. Хороший выход реакции не нужен, процентов 40-70 вполне устроит.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Последний раз редактировалось Евгений Орлов Пн сен 05, 2022 9:29 pm, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Magic Methyl » Пн сен 05, 2022 9:28 pm

Евгений Орлов писал(а):
Пн сен 05, 2022 8:25 pm
Господа, кто своими руками лабораторно в количестве до 50 грамм варил стеариламин? Он же октадециламин CAS 124-30-1 Octadecanamine.
Делал амиды кислот нагреванием с карбамидом. Получалось.
Но лучше, посмотрите файл во вложении - там обзор всех описанных методов его получения.
С уважением.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Пн сен 05, 2022 9:34 pm

Magic Methyl писал(а):
Пн сен 05, 2022 9:28 pm
Делал амиды кислот нагреванием с карбамидом. Получалось...
Magic Methyl , спасибо! А из опыта какие условия синтеза? Вакуум, катализ, большая длительность процесса, температура?

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Пн сен 05, 2022 10:11 pm

Евгений Орлов писал(а):
Пн сен 05, 2022 8:25 pm
... стеариламин варят из стеариновой кислоты и двойного стехиометрического количества карбамида при 150 С, получают амид стеариновой кислоты, который по Гофману доводят до амина в сильнощелочном гипохлорите натрия.
...
И есть другие данные, где реакция получения амида проходит в формамиде при 195-210 С за три часа с катализатором и с выходами 70-80%.
Никакими 150-ю градусами за 30 минут как в первой статье и не пахло, а в авторах два доктора...
Дожились, господа...
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Magic Methyl » Пн сен 05, 2022 10:14 pm

Евгений Орлов писал(а):
Пн сен 05, 2022 9:34 pm
Magic Methyl писал(а):
Пн сен 05, 2022 9:28 pm
Делал амиды кислот нагреванием с карбамидом. Получалось...
Magic Methyl , спасибо! А из опыта какие условия синтеза? Вакуум, катализ, большая длительность процесса, температура?
Насколько я помню просто нагрев с карбамидом, - масляная баня, нагрев при 120-150 градусов. Но это были какие то довольно простые кислоты.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Пн сен 05, 2022 10:24 pm

Magic Methyl писал(а):
Пн сен 05, 2022 10:14 pm
Насколько я помню просто нагрев с карбамидом, - масляная баня, нагрев при 120-150 градусов. Но это были какие то довольно простые кислоты.
Magic Methy, ещё раз благодарю. Других идей нет, попробую нагреть хотя бы 190 С и поддуть азота, иначе смесь темнеть начинает.
Стеариновая кислота вроде как тоже не слишком сложная -1-основная, нормального строения, никаких сюрпризов...

ximi
Сообщения: 4386
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение ximi » Пн сен 05, 2022 10:58 pm

Никакими 150-ю градусами за 30 минут как в первой статье и не пахло
Это очевидно ... эта реакция идет очень вяло.
Температура не ниже 170С и время 2-3 часа минимум.

Если выше 174С то мочевина будет быстро разваливаться и улетать не успев вступить в реакцию.
Нужен большой избыток мочевины.

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Вт сен 06, 2022 12:06 am

ximi писал(а):
Пн сен 05, 2022 10:58 pm
...
Температура не ниже 170С и время 2-3 часа минимум.
...
Нужен большой избыток мочевины.
Теперь есть три цифры: 150 С, 170 С, 195-210 С
Понятно, что мочевина разваливается выше 174 С, но разваливается она с выделением аммиака, который поглощается стеариновой кислотой с образованием стеарата аммония и, возможно, его последующей перегруппировкой в амид стеариновой кислоты. Может быть оно не так и плохо, что мочевина разваливается?
А большой избыток - это какой? 2-х кратный? 3-х, 4-х, 5-ти? А не результативней ли просто долго греть стеарат аммония с отгонкой воды или с чем-то водоотнимающим?
Много общей информации, но ни единой прописи по конкретному осуществлению синтеза без автоклава, водорода под давлением и т.д.

Nickolas
Сообщения: 1529
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Nickolas » Вт сен 06, 2022 8:37 am

Евгений Орлов писал(а):
Пн сен 05, 2022 10:24 pm
Стеариновая кислота вроде как тоже не слишком сложная -1-основная, нормального строения, никаких сюрпризов...
Реакционная способность карбоновых кислот падает с увеличением длины цепи. Поэтому, скажем, уксусная может реагировать куда быстрее, чем стеариновая.

040500
Сообщения: 611
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение 040500 » Вт сен 06, 2022 10:17 am

Так аналогичная методика с 2-кратным избытком и при 150 известна https://cyberleninka.ru/article/n/amidi ... vogo-masla
"Процесс получения амидов кислот заключается во взаимодействии жирных кислот хлопкового масла
с мочевиной [6, 7]. В ходе исследований был проведен мониторинг соотношений количеств реагентов в процессах синтеза амидов.
Найдено, что оптимальным условиями получения амидов вышеуказанных кислот является нагревание их с мочевиной при мольном соотношение 1:2 в течении 30 минут при 150 °С. Для очистки продуктов реакции от примесей был использован метод перекристаллизации из растворителя. Амид стеариновой кислоты (стерамид).
В двугорлую колбу помещали навеску стеариновой кислоты (14.2 г, 0.05 моль) и нагревали до 105-110°С, после чего в расплав кислоты добавляли мочевину (6.0 г, 0.1 моль) порциями. Каждую следующую порцию добавляли после полного растворения предыдущей порции. После того, как растворялась вся мочевина, смесь выдерживали при 150°С в течении 30 мин. После окончания выдержки реакционную массу охлаждали до 120 °С и выливали в 5%-ный раствор соды, для нейтрализации остаточной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали дистиллированной водой. Сырой продукт высушивали в сушильном шкафу при 105 °С постоянной массы. Амид стеариновой кислоты получен с выходом 92,6% (т. пл. 108-109 °С)" А вы повторяли эту методику?
Формамид - это не мочевина, чтобы его использовать нагрев всегда больше.
Повторите строго по прописи с мочевиной при 150градС. Если есть опасность перегреть с осмолением, то используйте растворитель. Для имидирования мочевиной одной дикарбоновой кислоты у меня был ацетонитрил в качестве растворителя. Интересно, что мочевина не растворима в ацетонитриле, а плавится под его слоем в жидкость на дне колбы. Продукт реакции, естественно, переходит в растворитель.

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Вт сен 06, 2022 3:47 pm

Nickolas писал(а):
Вт сен 06, 2022 8:37 am
...
Реакционная способность карбоновых кислот падает с увеличением длины цепи. Поэтому, скажем, уксусная может реагировать куда быстрее, чем стеариновая.
Прямо скажем - да, реакционная способность снижается и это было ожидаемо. Но в расплаве в водной среде стеарат аммония образуется бодро и количественно, не сильно хуже чем тот же ацетат. А в расплаве без растворителя, да ещё и при более высокой температуре почему-то ситуация обратная... Это странно.

Nickolas
Сообщения: 1529
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Nickolas » Вт сен 06, 2022 4:00 pm

Для таких кислот я предпочитаю реакцию через хлорангидрид (с тионил хлоридом). Реакция хорошо масштабируется, я получал много различных хлорангидридов, по 500 г. за раз. Но для этого нужна хорошая вытяжка.

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Вт сен 06, 2022 4:14 pm

040500 писал(а):
Вт сен 06, 2022 10:17 am
Так аналогичная методика с 2-кратным избытком и при 150 известна https://cyberleninka.ru/article/n/amidi ... vogo-masla
А вы повторяли эту методику?
Да, повторял, два раза. Самый первый пост, там прикреплена статья, только более расширенная, там процесс доводят до амина по Гофману.
При 150-155 С за 0.5-1 час выход практически нулевой. И ещё есть уточнение. Авторы методики опыт точно не проводили. При добавлении мочевины в расплав стеариновой кислоты при 150С мочевина не растворяется. Без перемешивания образуются два несмешивающихся слоя жидкости - расплав кислоты и расплав мочевины. При перемешивании на магнитной мешалке образуется мутная неустойчивая эмульсия. И никакого раствора не намечается даже за час при 155 С.
040500 писал(а):
Вт сен 06, 2022 10:17 am

Формамид - это не мочевина, чтобы его использовать нагрев всегда больше.
Повторите строго по прописи с мочевиной при 150градС. Если есть опасность перегреть с осмолением, то используйте растворитель. Для имидирования мочевиной одной дикарбоновой кислоты у меня был ацетонитрил в качестве растворителя. Интересно, что мочевина не растворима в ацетонитриле, а плавится под его слоем в жидкость на дне колбы. Продукт реакции, естественно, переходит в растворитель.
Да, реакция не в "лоб", а в "обход". В патенте формамид используется в качестве растворителя, а реагируют стехиометрически количества стеариновой кислоты и карбамида. Отдельно замечу, что по патенту выход 70-80% при 195С за 3 часа с катализатором, а в этой странной статейке выход 92.6% при 150 С за 0.5 часа без катализа. Интересно как такая точная цифра получилась? У них не описан этап отделения непрореагировавшей стеариновой кислоты. Точнее описан этап выливания горячей реакционной массы в избыток воды с содой, но стеариновая кислота на практике так не отделяется и тоненького белого осадочка не образуется. Получаются крупные куски (практически "деревья") неправильной формы с пузырями внутри. С таким подходом можно и 99% написать - всё что попало в осадок продукт реакции и точка.
Проблему осмоления я победил во втором опыте - нужен слабый поддув азота в колбу для отсечения атмосферного кислорода и смесь даже не пытается темнеть, а до пиролиза ещё далеко.
А можно поподробнее про методику амидирования? Температура, длительность, катализ, соотношения кислота/карбамид?

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Вт сен 06, 2022 4:18 pm

Nickolas писал(а):
Вт сен 06, 2022 4:00 pm
Для таких кислот я предпочитаю реакцию через хлорангидрид (с тионил хлоридом). Реакция хорошо масштабируется, я получал много различных хлорангидридов, по 500 г. за раз. Но для этого нужна хорошая вытяжка.
Неплохой выход, почему бы и нет. Вытяжка очень хорошая, если включить на полную мощность, то продувает аж до простуды - приходится утепляться. Проверенной методикой поделитесь?

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2080
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение ChemNavigator » Вт сен 06, 2022 4:29 pm

040500 писал(а):
Вт сен 06, 2022 10:17 am
Для имидирования мочевиной одной дикарбоновой кислоты у меня был ацетонитрил в качестве растворителя. Интересно, что мочевина не растворима в ацетонитриле, а плавится под его слоем в жидкость на дне колбы. Продукт реакции, естественно, переходит в растворитель.
Как такое может быть? У ацетонитрила т.кип. +82 С, у мочевины т.пл. +133 С. Или Вы реакцию под давлением проводили, чтобы ацетонитрил не кипел при т.пл. мочевины?

Nickolas
Сообщения: 1529
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Nickolas » Ср сен 07, 2022 6:54 pm

Евгений Орлов писал(а):
Пн сен 05, 2022 8:25 pm
Он же октадециламин CAS 124-30-1 Octadecanamine.
Прикрепляю статью в которой стеариламин варят из стеариновой кислоты и двойного стехиометрического количества карбамида при 150 С, получают амид стеариновой кислоты, который по Гофману доводят до амина в сильнощелочном гипохлорите натрия.
Кстати, ребята из Узбекистана все перепутали: если обработать амид стеариновой кислоты по Гофману, то получится не стеариламин (октадециламин), а гептадециламин, так как один углерод отлетает в виде CO2.

040500
Сообщения: 611
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение 040500 » Ср сен 07, 2022 8:30 pm

Гептадециламин проще делать по Шмидту:
"Получение гептадециламина сульфата. В коническую колбу поместили 10 г стеариновой
кислоты, растворили в 400 мл бензола при нагревании до 40 ºС и перемешивании на магнитной
мешалке. К полученному раствору прилили 40 мл концентрированной серной кислоты. Полученную
смесь нагрели до 80 ºС. После полного растворения осадка к смеси добавляли малыми порциями
твердый азид натрия (5 г). Затем реакционную массу выдерживали при нагревании и перемешивании в
течение 4 ч. После этого добавили дистиллированную воду (400 мл), отфильтровывали выпавший
осадок гептадециламина сульфата (ГДАС) и перекристаллизовывали из этанола. Выход 76% [7]" https://butlerov.com/files/reports/2018 ... -3-147.pdf

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Чт сен 08, 2022 12:33 am

Nickolas писал(а):
Ср сен 07, 2022 6:54 pm
Кстати, ребята из Узбекистана все перепутали: если обработать амид стеариновой кислоты по Гофману, то получится не стеариламин (октадециламин), а гептадециламин, так как один углерод отлетает в виде CO2.
Nickolas, точно! Хорошее замечание, я и сам просмотрел, что углеродная цепочка при получении амина из амида укорачивается на один атом. Авторам статьи ещё один минус, хотя, там уже минусы рисовать негде, сплошные косяки.
А мне большой разницы нет, цепочки С16, С17, С18 нормального строения и без ненасыщенных связей сильно по свойствам не отличаются.

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Чт сен 08, 2022 12:41 am

040500 писал(а):
Ср сен 07, 2022 8:30 pm
Гептадециламин проще делать по Шмидту...
Бесценно! Спасибо! У меня даже все реактивы есть, завтра и займусь. Только ссылка не открывается

Аватара пользователя
Евгений Орлов
Сообщения: 412
Зарегистрирован: Сб июл 09, 2022 6:59 pm

Re: Кто своими руками варил стеариламин?

Сообщение Евгений Орлов » Чт сен 08, 2022 12:52 am

Кстати, я провёл экспериментальную проверку метода из статейки. За 10 часов нагревания с перемешиванием при 160С стеариновой кислоты с 3-х кратным избытком мочевины с поддувом азота для предотвращения сильного потемнения реакционной массы амид стеариновой кислоты всё-таки образуется с выходом... вот корректно подсчитать выход сложно, т.к. сложно отделить крупинки амида из массы стеариновой кислоты. При очень плавном подъёме температуры раньше плавится стеариновая кислота, в которой плавают почти в равновесии кусочки чего-то более тугоплавкого и не растворимого в воде. Но воскообразное и с температурой плавления выше 100С, т.е. не биурет и не циануровая кислота. Т.к. других вариантов нет, то предполагаю, что это все-таки амид с выходом около 10-15%. С разделением я даже не стал возиться.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей