Silsesquioxane

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6554
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Silsesquioxane

Сообщение Phobos » Сб сен 03, 2022 2:33 pm

Silsesquioxane - это один из видов трехмерных циклических устойчивых олигомеров (POSS), образующихся при гидролизе соединений типа RSiCl3 или RSi(OH)3.

Код: Выделить всё

https://en.wikipedia.org/wiki/Silsesquioxane
Могут различаться пространственной структурой, полнотой конденсации и т.д. Есть работы на тему конденсации в определенную макроструктуру, зависимость конденсации от заместителя R и т.д. и т.п.
Мне бы надо проделать некие манипуляции на кольце Ph-Si(OEt)3, и устойчивость триэтоксисилила внушает опасения. Видел, что на макроциклическую структуру вполне успешно делают нитрации и галогенирование. Есть соблазн использовать макроцикл как некую защитную группу для кремния. Вопрос - после всех реакций на кольце смогу ли я развалить макроцикл обратно на мономеры? Скажем, с тионил хлоридом до Ph-SiCl3?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Silsesquioxane

Сообщение Allex' » Сб сен 03, 2022 5:28 pm

Как защитную группу использовать силсесквиоксаны вряд ли будет удобно, даже если и удастся их развалить до трихлорсиланов. Выходы продуктов будут низкими.
Может лучше попробовать через силатраны? Они стабильнее, чем триэтоксисиланы.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6554
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Silsesquioxane

Сообщение Phobos » Сб сен 03, 2022 8:25 pm

На олигомеризацию дают довольно высокие выходы, около 80-90. Про гидролиз обратно - не нашел ничего, видно никому не надо было.
Силатран - это три связи Si-O, плюс одна координационная Si-N? Их делают конденсацией с каким-нибудь амино-глицеролом? А как обратно разваливают?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Allex'
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Пт ноя 03, 2006 1:36 pm

Re: Silsesquioxane

Сообщение Allex' » Пн сен 05, 2022 1:51 pm

Силатраны делают конденсацией триалкоксисиланов с триэтаноламином или его производными. Они гидролизуются так же, как и триалкоксисиланы, только медленнее. В кислой среде, в уксусе, например. Наличие боковых заместителей в триэтаноламине делает силатраны ещё более устойчивыми к гидролизу.
Substitution of the cage with the methyl groups increases the solvolytic stability of the silatranes [13,58,298]. The symmetric isomer 40 of 1-phenyl-3,7,10-trimethylsilatrane shows little reaction in acetic acid containing 5% water after 90 h, whereas the half-life of the asymmetric isomer 40a is about 2-3 h. The half-live of 1-phenyl-3,3,7,7,10,10-hexamethylsilatrane 58 bearing the sterically hindered oxygen atoms is at least one year
[58]!
PATAI's Chemistry of Functional Groups, Online © 2009 John Wiley & Sons, Ltd
SILATRANES AND THEIR TRICYCLIC ANALOGS

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6554
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Silsesquioxane

Сообщение Phobos » Пн сен 05, 2022 5:07 pm

Я посмотрел реакции, где арил-силатран использовался как исходник. Не нашел ни одной обычной реакции на кольцо в присутствии силатрановой группы - броминация, нитрация, фридель-крафтс и т.д. Наоборот, нашел реакции каплинга, где силатрановая группа использовалась в качестве уходящей, с разрывом связи C-Si. На олигомерную же силсесквиоксан-структуру есть реакции броминации и нитрации, т.е. она выживает.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2080
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Silsesquioxane

Сообщение ChemNavigator » Пн сен 05, 2022 7:24 pm

Phobos писал(а):
Пн сен 05, 2022 5:07 pm
Наоборот, нашел реакции каплинга, где силатрановая группа использовалась в качестве уходящей, с разрывом связи C-Si. На олигомерную же силсесквиоксан-структуру есть реакции броминации и нитрации, т.е. она выживает.
Арилсилатраны - сильнейшие яды, так что довольно странно использовать их в качестве защитных групп.
Вопрос - а если подвергнуть например хлорированию соединения типа Ph-SiCl3, то куда сядет хлор? Он пойдёт в пара-положение фенила или SiCl3 просто заместится хлором?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6554
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Silsesquioxane

Сообщение Phobos » Пн сен 05, 2022 7:53 pm

С хлором не видел примеров, видел с бромом. Можно осторожно ввести первый бром в положение пара, второй в орто с низким выходом, попытка ввести третий бром приводит к разрыву связи C-Si. В некоторых макроциклических арилсилоксановых структурах первый бром иногда идет селективно орто к кремнию, второй - пара к первому брому.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2080
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Silsesquioxane

Сообщение ChemNavigator » Пн сен 05, 2022 8:02 pm

ОК, ясно. Если вернуться к первому вопросу:
Phobos писал(а):
Сб сен 03, 2022 2:33 pm
после всех реакций на кольце смогу ли я развалить макроцикл обратно на мономеры? Скажем, с тионил хлоридом до Ph-SiCl3?
- Насчёт тионила вряд ли, это то же самое что получать SiCl4 из стекла. А вот если обработать данный макроцикл HF, то я практически уверен что он, по аналогии со стеклом, перейдёт в Ar-SiF3 (или даже в анион Ar-SiF4-).

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя