Эпоксид-селективный реагент?
Эпоксид-селективный реагент?
И к тому же такой, чтобы не реагировал с альдегидами и кетонами.
Как альтернатива - заблокировать карбонил, не поломав эпоксиды.
Коллеги, у кого есть идеи, что бы такое можно было попробовать?
Как альтернатива - заблокировать карбонил, не поломав эпоксиды.
Коллеги, у кого есть идеи, что бы такое можно было попробовать?
Меч-кладенец - оружие пофигистов.
Re: Эпоксид-селективный реагент?
Эпоксид должен дать спирт и что-то присоединившееся? А что в роли нуклеофила должно быть? Гидрид, карбанион, гетероатом?
Эпоксид я открывал купратами. Емнип, с сопряженными карбонилами купраты реагируют исключительно 1,4-присоединением, а вот 1,2 - не уверен, реагируют ли вообще.
Эпоксид я открывал купратами. Емнип, с сопряженными карбонилами купраты реагируют исключительно 1,4-присоединением, а вот 1,2 - не уверен, реагируют ли вообще.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Эпоксид-селективный реагент?
Чуть подробнее задача:
Есть бутерброд - 0,5 мм поликарбонат, на нём 100 нм алюминия, поверх алюминия 50 нм аморфного углерода, именуемого обычно DLC (dimond-like carbon).
На поверхности ожидаются как карбонилы (альдегидные и кетонные), так и эпоксиды. Ранее эпоксидов как-то не ожидали и полагали, что обработка парами 4-трифторметил бензиламина (ТФМБА) даёт только имины. По нашему мнению, эпоксиды там тоже есть. Стало быть, кроме иминов ожидаются также продукты раскрытия - вторичные амины, пришитые к углероду по азоту.
Очень хочется различить (по ИК-спектру), что пришито через образование имина, а что через раскрытие эпоксида. Концентрация самих групп на поверхности копеечная и их сигналы почти не видны. Оценка ведётся по острому пику связи С-СF3.
Варианты решения:
1) две серии, в одной вскрыть эпоксиды и потом обработать ТФМБА, вторую обработать без вскрытия эпоксидов. Разница даст количество эпоксидов.
2) две серии, в одной заблокировать карбонилы и потом обработать ТФМБА, вторую без блокировки. Сигнал первой это эпоксиды, разница - карбонилы.
В связи с поликарбонатной подложкой придётся исключить почти все растворители, кроме низших спиртов, воды и углеводородов. В связи с алюминиевым слоем уходят лесом кислоты и щёлочи.
В идеале - найти бы газофазную реакцию такую...
Есть бутерброд - 0,5 мм поликарбонат, на нём 100 нм алюминия, поверх алюминия 50 нм аморфного углерода, именуемого обычно DLC (dimond-like carbon).
На поверхности ожидаются как карбонилы (альдегидные и кетонные), так и эпоксиды. Ранее эпоксидов как-то не ожидали и полагали, что обработка парами 4-трифторметил бензиламина (ТФМБА) даёт только имины. По нашему мнению, эпоксиды там тоже есть. Стало быть, кроме иминов ожидаются также продукты раскрытия - вторичные амины, пришитые к углероду по азоту.
Очень хочется различить (по ИК-спектру), что пришито через образование имина, а что через раскрытие эпоксида. Концентрация самих групп на поверхности копеечная и их сигналы почти не видны. Оценка ведётся по острому пику связи С-СF3.
Варианты решения:
1) две серии, в одной вскрыть эпоксиды и потом обработать ТФМБА, вторую обработать без вскрытия эпоксидов. Разница даст количество эпоксидов.
2) две серии, в одной заблокировать карбонилы и потом обработать ТФМБА, вторую без блокировки. Сигнал первой это эпоксиды, разница - карбонилы.
В связи с поликарбонатной подложкой придётся исключить почти все растворители, кроме низших спиртов, воды и углеводородов. В связи с алюминиевым слоем уходят лесом кислоты и щёлочи.
В идеале - найти бы газофазную реакцию такую...
Меч-кладенец - оружие пофигистов.
Re: Эпоксид-селективный реагент?
То, что получилось через открытие эпоксида, должно гидроксилы еще содержать. Их как-то можно отследить?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Эпоксид-селективный реагент?
Почти никак. Гидроксил в вицинальном положении к аминогруппе даст в ИК сигнал "водородной связи" - широкую полосу, размазанную в диапазоне 3100-3500. Угадать, сигнал ли это гидроксила, или пикограммов сорбированной воды, не представляется возможным, увы.
Меч-кладенец - оружие пофигистов.
Re: Эпоксид-селективный реагент?
Реагируем субстрат с бензиламином. Карбонилы дают имины и енамины, эпоксиды открываются в аминоспирты.
Восстанавливаем имины/енамины в амины. Гидроксилы при этом не реагируют.
Окисляем гидроксилы в карбонилы. Сможем отследить их в IR?
Еще вариант - попробовать посадить на гидроксилы что-то вроде TMS-Cl...может по силил-группам что-то поймем?
Восстанавливаем имины/енамины в амины. Гидроксилы при этом не реагируют.
Окисляем гидроксилы в карбонилы. Сможем отследить их в IR?
Еще вариант - попробовать посадить на гидроксилы что-то вроде TMS-Cl...может по силил-группам что-то поймем?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Эпоксид-селективный реагент?
1) Имины гидролизуются, вторичные амины нет, бензилируете, измеряете интенсивность С-СF3, обрабатываете чуть подкисленной водой (буфером), что не отмылось - вторичный амин прореагировавший через эпоксиды.
2) Обрабатываете поверхность парами аммиака, потом водой, определяете амины на поверхности реакцией с трифторметилбензальдегидом (аналогично, неустойчивые имины карбонилов гиролизуются) или еще как, уверен есть куча вариантов определения аминов на поверхности
3) В целом есть множество нуклеофилов, которые к карбонилам присоединяются обратимо, а к эпоксидам - нет, тиолы, цианид и т.д., так что надо просто выбрать правильный
2) Обрабатываете поверхность парами аммиака, потом водой, определяете амины на поверхности реакцией с трифторметилбензальдегидом (аналогично, неустойчивые имины карбонилов гиролизуются) или еще как, уверен есть куча вариантов определения аминов на поверхности
3) В целом есть множество нуклеофилов, которые к карбонилам присоединяются обратимо, а к эпоксидам - нет, тиолы, цианид и т.д., так что надо просто выбрать правильный
Необходимость преодоления собственного интеллектуального ничтожества есть необходимое и достаточное ограничение в доступе к научной информации
Re: Эпоксид-селективный реагент?
А вот такой/такие, чтобы с одним реагировали, а с другим нет? Ну или - с другим ОЧЕНЬ медленно? Есть идеи?
Тут Вы правы, коллега. Вот я и пытаюсь совместить своё понимание и опыт с опытом и пониманием других специалистов.
В принципе - вариант посадить ТФМБА, померить, превратить имины в гидразиды с ДНФГ и ещё раз померить - рассматривается как рабочий.
Меч-кладенец - оружие пофигистов.
Re: Эпоксид-селективный реагент?
Что Вы имеете в виду, коллега?
На поверхности (предположительно) присутствуют альдегиды, кетоны и эпоксиды. Они могут быть как алифатические, так и ароматические или бензильного типа.
Какие тиолы и с чем будут реагировать быстрее или медленнее?
Сама идея интересна, но хотелось бы подробностей...
Меч-кладенец - оружие пофигистов.
Re: Эпоксид-селективный реагент?
Тиолы в слегка основной среде будут реагировать только с эпоксидами.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Эпоксид-селективный реагент?
Как уже написал коллега Phobos, тиолы будут реагировать с эпоксидами, но не с альдегидами/кетонами. С ароматическими тиолами реакция будет быстрее, так как они более нуклеофильны. Возможно, что при избытке ароматического тиола, основания тоже не потребуется и реакция бодро пойдет и так, но это не точно, тут надо смотреть Реаксис.
Насколько помню, азид-анион тоже реагирует с эпоксидами. Так что можно попробовать водный/метанольный раствор азида натрия.
Кстати, а чем гидролиз/алкоголиз не подходит, чтобы убить эпоксид?
Насколько помню, азид-анион тоже реагирует с эпоксидами. Так что можно попробовать водный/метанольный раствор азида натрия.
Кстати, а чем гидролиз/алкоголиз не подходит, чтобы убить эпоксид?
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 13 гостей