Синтез полифенолов
-
- Сообщения: 56
- Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am
Синтез полифенолов
Всем здравствуйте!
Мне нужна конструкция, содержащая не менее 3-х фенольных ОН. Рассчитываю на то, что эти фенольные ОН (как слабые кислоты) войдут в металлохелатный замок. Условия: 5<pKa<12. Оценил, что мне бы подошёл флороглюцин:
- в отличие от своих изомеров в воде плохо растворим,
- зато в растворителях хорошо,
- не токсичен. Легко даёт флороглюциновую кислоту (при комнатной с содой). Я бы этой кислотой из флорогюцина этерификация провёл с ПЭТ или глицерином. или . (опечатался: тетрафлороглюцинат должно быть, а испраить не получается((
Но, он в виде реактива стоит (по крайней мере, на сайте) более 30 тыс руб за 100 г. А, если, что получится - где потом флороглюцин доставать?
Может кто по своей работе или интересу встречал что-нибудь подобное: фенол с количеством ОН более 3, кислоту, типа галловой. Может структурно похожие вещества курсируют в обиходе ( я, конечно, знаю про дубильные вещества, танины и макс содержания флороглюцина в мужском папоротнике), в промышленности? Под товарным именем, в котором и не заподозришь полифенольное соединение. Ну, что есть из сырьевых исходников? Сольвент (ксилол), бензойная кислота (стала очень дорогой, но есть). Нафталин? Фенол?
Я как-то получал бензолгексакарбоновую кислоту (меллитовая кислота) из графита (окислением азотной кислотой) и электрохимически. - Её алюминиевая соль известна в природе, как медовый камень. Получил синтетически этот медовый камень, изучил, и синтезировал уже приемлемый для МП аналог. Вот с производными флороглюцина мне хочется подобным путём пройти.
Посоветуйте, пожалуйста, исходник или полупродукт, структурно близкий к моей цели - крупной, но компактной молекулярной конструкции со множеством слабо кислых фенольных ОН.
Мне нужна конструкция, содержащая не менее 3-х фенольных ОН. Рассчитываю на то, что эти фенольные ОН (как слабые кислоты) войдут в металлохелатный замок. Условия: 5<pKa<12. Оценил, что мне бы подошёл флороглюцин:
- в отличие от своих изомеров в воде плохо растворим,
- зато в растворителях хорошо,
- не токсичен. Легко даёт флороглюциновую кислоту (при комнатной с содой). Я бы этой кислотой из флорогюцина этерификация провёл с ПЭТ или глицерином. или . (опечатался: тетрафлороглюцинат должно быть, а испраить не получается((
Но, он в виде реактива стоит (по крайней мере, на сайте) более 30 тыс руб за 100 г. А, если, что получится - где потом флороглюцин доставать?
Может кто по своей работе или интересу встречал что-нибудь подобное: фенол с количеством ОН более 3, кислоту, типа галловой. Может структурно похожие вещества курсируют в обиходе ( я, конечно, знаю про дубильные вещества, танины и макс содержания флороглюцина в мужском папоротнике), в промышленности? Под товарным именем, в котором и не заподозришь полифенольное соединение. Ну, что есть из сырьевых исходников? Сольвент (ксилол), бензойная кислота (стала очень дорогой, но есть). Нафталин? Фенол?
Я как-то получал бензолгексакарбоновую кислоту (меллитовая кислота) из графита (окислением азотной кислотой) и электрохимически. - Её алюминиевая соль известна в природе, как медовый камень. Получил синтетически этот медовый камень, изучил, и синтезировал уже приемлемый для МП аналог. Вот с производными флороглюцина мне хочется подобным путём пройти.
Посоветуйте, пожалуйста, исходник или полупродукт, структурно близкий к моей цели - крупной, но компактной молекулярной конструкции со множеством слабо кислых фенольных ОН.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
- ChemNavigator
- Сообщения: 2086
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Синтез полифенолов
Не может он столько стоить. Здесь такая цена указана за 1 кг, а не за 100 г. А на этом сайте указана цена 5000 руб. за 365 г, что примерно вдвое дешевле. Наверняка можно найти ещё дешевле, если искать. Обратитесь в раздел "Барахолка".Черпальщик писал(а): ↑Вт июл 26, 2022 8:06 pmНо, он в виде реактива стоит (по крайней мере, на сайте) более 30 тыс руб за 100 г. А, если, что получится - где потом флороглюцин доставать?
Re: Синтез полифенолов
Синтезировать из резорцина плавлением с щелочью.где потом флороглюцин доставать?
-
- Сообщения: 56
- Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am
Re: Синтез полифенолов
Вот и я так думаю. Для полимеров, органики (если это не фармпрепараты или тонкая химия для каких-либо специальных производств) даже сейчас цена не выше 1 тыс руб за кг.ChemNavigator писал(а): ↑Вт июл 26, 2022 8:30 pmНе может он столько стоить.Черпальщик писал(а): ↑Вт июл 26, 2022 8:06 pmНо, он в виде реактива стоит (по крайней мере, на сайте) более 30 тыс руб за 100 г. А, если, что получится - где потом флороглюцин доставать?
. 38 тыс за кг - цена того же разряда (нереальная)_1_kg/]Здесь такая цена указана за 1 кг, а не за 100 г
Это замечательно, но всё равно это какие-то или спекулятивные пробросы или ориентировано на не тот сектор, в котором я обитаю. Я весной также вот "нашёл" жидкий каучук СКН -18 по 66 тыс, а если буду по 2 тонны/мес брать - сказала тётенька - мне отпускать будут по 48 тыс /кг. Но, предупредила, что если я вздумаю перепродавать это "богатство", то не получится, потому, что никаких документов о происхождении товара мне не дадут. Даже изоцианаты и ПУ стоят дешевле даже сейчас.А на этом сайте указана цена 5000 руб. за 365 г, что примерно вдвое дешевле.
Спасибо, коллега.Наверняка можно найти ещё дешевле, если искать. Обратитесь в раздел "Барахолка".
Но, мне надо хотя бы примерно представлять: где, в случае удачного применения, я смогу приобретать продукты по адекватной цене. Возможно на "Барахолке" всё есть. Но, не регулярные же поставки.
Мне опробовать - проверить свою идею и дальше пробовать производить малыми партиями (по цене, адекватной запросам людей) продукцию. И если покупать не удаётся - надо сделать из того, что покупать удаётся. Мы же химики.
-
- Сообщения: 56
- Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am
Re: Синтез полифенолов
Спасибо. Температура плавления резорцина не высока (110). Но, в тёмно-коричневом месиве будет флороглюцин? А остальное что? Меня флороглюцин привлёк, кроме всего ещё нетоксичностью. А в этом плаве, поди чего только не будет?
Мне, как я выше писал, необязательно именно флороглюцин - полифенольная конструкция с несколькими ОН подошла бы. Но, представлять бы: что там за соединения.
Re: Синтез полифенолов
Естественно будет ! Выход невысок 20% примерно ....Но, в тёмно-коричневом месиве будет флороглюцин? А остальное что?
Остальное это г.... квалификации осч.
Re: Синтез полифенолов
Использовать только NaOH ..... калия не пойдет !!!
Смешиваем одну часть резорцина с 6 эквивалентами NaOH, и видим, что даже при высокой температуре таким образом сформированный фенолят натрия плавает в форме масляного слоя .
Но постепенно начинается выделение водорода, которое становится более сильным и преобразовывает расплав в коричневую гомогенную прекрасную - бурлящую массу. После некоторого времени, когда пена начинает снижаться, нагрев удален. Расплав выливаем в разбавленую серную кислоту и определенное количество черной рассыпчатой массы отделено фильтрацией. Фильтрат многократно экстрагирован эфиром и соединен с продуктом полученым после отгонки эфира (густая масса), из которой быстро формируются кристаллы. Взвесили, вышло примерно 20 % на использованный фенол. Чтобы удалять кислоты, масса растворена в воде и промыта карбонатом бария. Потом все экстрагируем эфиром в результате почти все вошло в эфир и только очень маленькие количества солей бария остались в водной фазе. Последний был темно-коричневым и с ним поступили как описано ниже.
Из эфира стоящего несколько дней выпали кристаллы которые были отфильтрованы а эфир из материнской смеси выпарили получив еще кристаллы. Кристаллы очистили многократной перекристаллизацией. Первая перекристаллизация дала кристаллы загрязненные красивыми плоскими иглами а последующие были уже без них. Иглы не получались чистыми даже многократной перекристаллизации.
Смешиваем одну часть резорцина с 6 эквивалентами NaOH, и видим, что даже при высокой температуре таким образом сформированный фенолят натрия плавает в форме масляного слоя .
Но постепенно начинается выделение водорода, которое становится более сильным и преобразовывает расплав в коричневую гомогенную прекрасную - бурлящую массу. После некоторого времени, когда пена начинает снижаться, нагрев удален. Расплав выливаем в разбавленую серную кислоту и определенное количество черной рассыпчатой массы отделено фильтрацией. Фильтрат многократно экстрагирован эфиром и соединен с продуктом полученым после отгонки эфира (густая масса), из которой быстро формируются кристаллы. Взвесили, вышло примерно 20 % на использованный фенол. Чтобы удалять кислоты, масса растворена в воде и промыта карбонатом бария. Потом все экстрагируем эфиром в результате почти все вошло в эфир и только очень маленькие количества солей бария остались в водной фазе. Последний был темно-коричневым и с ним поступили как описано ниже.
Из эфира стоящего несколько дней выпали кристаллы которые были отфильтрованы а эфир из материнской смеси выпарили получив еще кристаллы. Кристаллы очистили многократной перекристаллизацией. Первая перекристаллизация дала кристаллы загрязненные красивыми плоскими иглами а последующие были уже без них. Иглы не получались чистыми даже многократной перекристаллизации.
Re: Синтез полифенолов
Тогда смотрите Гидроксигидрохинон ...есть много вариантов недорогих синтезов ....из фенола ...из гидрохинона а даже вроде из фруктозы.необязательно именно флороглюцин - полифенольная конструкция с несколькими ОН подошла бы.
-
- Сообщения: 56
- Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am
Re: Синтез полифенолов
ximi писал(а): ↑Ср июл 27, 2022 5:28 pmда-да,необязательно именно флороглюцин - полифенольная конструкция с несколькими ОН подошла бы.
но, я продолжил:но, представлять бы: что там за соединения.Тогда смотрите Гидроксигидрохинон ...есть много вариантов недорогих синтезов ....из фенола ...из гидрохинона а даже вроде из фруктозы.
-Из фруктозы "при 27,5 МПа и 290–400°С ". Это, конечно, просто и недорого, когда есть автоклав.
-Промышленно производится путём ацетилирования уксусным ангидридом - красиво и дёшево. Но, для работ с УА, как прекурсором, надо лицензию оформлять в МВД. И, если бы этим всё кончилось...
- окислении перекисью водорода резорцина. Ну, вот, наверное, единственно приемлемый. Правда при окислении спектр продуктов будет. Разноцветье изобилия, трудно идентифицируемое.
Флороглюцин привлёк моё внимание нетоксичностью (в сравнении с гомологами), плохой растворимостью в воде и хорошей в органике, лёгкостью конверсии в кислоту (вообще, при комнатной!). Я бы взял другие ( вот тетра или, вообще, гексагидроксибензол), пусть, через токсичные промежуточные полупродукты получающиеся, но не так же:Как это "промыта карбонатом бария"? Он же не растворим в воде. Вообще, описанный синтез похож на описание алхимика, хотя и без "львов" и прочей атрибутики таинств.ximi писал(а): ↑Ср июл 27, 2022 12:47 pmИспользовать только NaOH ..... калия не пойдет !!!
Смешиваем одну часть резорцина с 6 эквивалентами NaOH, и видим, что даже при высокой температуре таким образом сформированный фенолят натрия плавает в форме масляного слоя .
Но постепенно начинается выделение водорода, которое становится более сильным и преобразовывает расплав в коричневую гомогенную прекрасную - бурлящую массу. После некоторого времени, когда пена начинает снижаться, нагрев удален. Расплав выливаем в разбавленую серную кислоту и определенное количество черной рассыпчатой массы отделено фильтрацией. Фильтрат многократно экстрагирован эфиром и соединен с продуктом полученым после отгонки эфира (густая масса), из которой быстро формируются кристаллы. Взвесили, вышло примерно 20 % на использованный фенол. Чтобы удалять кислоты, масса растворена в воде и промыта карбонатом бария. Потом все экстрагируем эфиром в результате почти все вошло в эфир и только очень маленькие количества солей бария остались в водной фазе. Последний был темно-коричневым и с ним поступили как описано ниже.
Из эфира стоящего несколько дней выпали кристаллы которые были отфильтрованы а эфир из материнской смеси выпарили получив еще кристаллы. Кристаллы очистили многократной перекристаллизацией. Первая перекристаллизация дала кристаллы загрязненные красивыми плоскими иглами а последующие были уже без них. Иглы не получались чистыми даже многократной перекристаллизации.
Re: Синтез полифенолов
Этот синтез кривой перевод с немецкого 1879 год .... работает он или нет я не знаю.Вообще, описанный синтез похож на описание алхимика, хотя и без "львов" и прочей атрибутики таинств.
Я вам вектор задал а более грамотный синтез ищите сами ....
А суспензии еще не изобрели ?Как это "промыта карбонатом бария"? Он же не растворим в воде
Последний раз редактировалось ximi Ср июл 27, 2022 6:49 pm, всего редактировалось 3 раза.
Re: Синтез полифенолов
Промышленно производится путём ацетилирования уксусным ангидридом - красиво и дёшево. Но, для работ с УА, как прекурсором, надо лицензию оформлять в МВД
замените на пропионовый ....МВД вроде к нему пока благодушна.
Re: Синтез полифенолов
что не так ? Вам не угодиш ...как капризному ребенку То не так это не этак .....Я бы взял другие ( вот тетра или, вообще, гексагидроксибензол), пусть, через токсичные промежуточные полупродукты получающиеся, но не так же:
фенол дешовый ...NaOH так же ...плавим выделяем.
Суть синтеза ясна .... дорабатываем напильником.
Еще вариант ...фенол сульфируем (вешаем 2 сульфогруппы) а потом щелочное плавление ....и очистка.
Выходы повыше ...до 40-50% на Гидроксигидрохинон примерно. +-
Re: Синтез полифенолов
Есть его синтезы с более высокими выходами .... но многостадийные и там нитрование ...востановление и пр.Флороглюцин привлёк моё внимание нетоксичностью (в сравнении с гомологами),
-
- Сообщения: 56
- Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am
Re: Синтез полифенолов
Нет. Фраза очень примечательная: "потенциально МОЖЕТ быть применён для синтеза фентанила". Не дремлют...
Но, это мысль! Спасибо, коллега!!!! Есть же ещё жидкий ангидрид: изо- МТГФА!!!! И цена не выше 400 руб! И тоннажный!
То есть,
: обрабатываю МТГФА бензохинон и третья группа встаёт в кольцо? Стерически (в отличие от УА) думаете не помешает? Где бы ( и как бы) детальнее про такой тип синтеза узнать?Промышленно производится путём ацетилирования уксусным ангидридом 1,4-бензохинона с последующим гидролизом триацетата.
А если 4 моли МТГФА на моль бензохинона - это, что же может тетрафенол получиться? А? Правда, если "долбить бензохинон МТГФА (температуру поднять, катализатор- какой?) = может и гексагидрокисибензол сподобится получить?
-
- Сообщения: 56
- Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am
Re: Синтез полифенолов
Мне же сначала в лаб, а потом на маленьком реакторе в нашем цехе. А там рабочий. Ему ветки пилить и траву косить только под присмотром поручают. А тут плавка фенола! Он не капризный и даже, вроде, не пьёт. Но, чудит, как ребёнок.
"Напильником". Хорошо сказано. Химически грубо, но понятно. А чего-нибудь... фантазийного (без грубых фенолов с запахом карболки и возможных ожогов кожи) не знаете? Весь все дубильные вещества, антоцианы и прочие природные штуки - вот где полифенолов до фига! Природа же, как-то без фенола и "напильника" всё это многообразие делает.фенол дешовый ...NaOH так же ...плавим выделяем.
Суть синтеза ясна .... дорабатываем напильником.
Опять исходником фенол. И "щелочное плавление". Адом "пахнет". Или 30-мы годами СССР, эпохи энтузиазма и освоения химпрома.Еще вариант ...фенол сульфируем (вешаем 2 сульфогруппы) а потом щелочное плавление ....и очистка.
Выходы повыше ...до 40-50% на Гидроксигидрохинон примерно. +-
- ChemNavigator
- Сообщения: 2086
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Синтез полифенолов
Что такое металлохелатный замок, какой конкретно металл Вы хотите связать? И что Вы будете делать с этим хелатом?Черпальщик писал(а): ↑Вт июл 26, 2022 8:06 pmМне нужна конструкция, содержащая не менее 3-х фенольных ОН. Рассчитываю на то, что эти фенольные ОН (как слабые кислоты) войдут в металлохелатный замок.
И зачем там нужен именно глицерин, можно взять формалин с резорцином в соотношении 1:2 и получить соответствующий диарилметан с 4 гидроксигруппами.
Re: Синтез полифенолов
Так вы же сами хотите дешево и сердито ..... дешевле фенола и серняги трудно что то найти ....Опять исходником фенол. И "щелочное плавление". Адом "пахнет". Или 30-мы годами СССР, эпохи энтузиазма и освоения химпрома.
С одной стороны вы хотите супердешево с другой чисто и красиво .....
Хотите перерабатывать чернильные орешки (галловая кислота) .... или варить березовую кору (сиреневая кислота).Весь все дубильные вещества, антоцианы и прочие природные штуки - вот где полифенолов до фига!
Так там дешево точно не будет. И обьемы сырья нужно гонять огромные ....% нужного вам не высок.
У природы есть ферменты и куча времени на это .... и места безгранично. и % выхода не важен.Природа же, как-то без фенола и "напильника" всё это многообразие делает.
Re: Синтез полифенолов
Вы делали расчеты ... моделировали или это просто ваши пожелания и фантазии?Рассчитываю на то, что эти фенольные ОН (как слабые кислоты) войдут в металлохелатный замок
Может провести модельный синтез и проверить гипотезу для начала ?
И почему фенольные хелаты а не краун эфиры ?
Я бы не был столь оптимистичен !Легко даёт флороглюциновую кислоту (при комнатной с содой). Я бы этой кислотой из флорогюцина этерификация провёл с ПЭТ или глицерином.
Все эти кислоты типа галловой ...сиреневой и флороглюциновой .... крайне склонны к декарбоксилированию при нагревании.
Потому провести этерефикацию глицерином ... та еще задачка.
-
- Сообщения: 56
- Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am
Re: Синтез полифенолов
рКа =5 - из Некрасова "Основы общей химии", а 12 - из опыта. Мы металлохелатным "замком" лет 13 или 14 пользуемся (примерно с 06 -07 г.г.). Нужны именно слабые кислоты, но теперь на границе работы "замка" - с рКа >>5. Вот я и решил, что полифенолы подойдут. Со слабыми кислотами (линолевой, олеиновой рКа =5 и моноэфиром янтарной рКа =5,65) мы видели, как работает (все эти 13-14 лет). Сейчас хочу о-очень слабое связывание получить. Сильные кислоты (типа бензойной рКа=4,2 или монофталата) дают непрочный комплекс, мгновенно диссоциирующий (визуально: резкое изменение консистенции за 1-2 сек). А с фенолами - непонятно: долго объяснять наши "изыскания", но, да: "пожелания", "фантазии" и надежду на них возлагаю. И думаю, что много ОН групп по стерическим причинам обеспечат много контактов. Но, все будут непрочные (из-за большого рКа. Но, возможно время жизни комплекса будет > 3 сек, но меньше < 5. А может характером ОН и их количеством удастся варьировать временем жизни комплекса.
Да, во-первых, из-за дороговизны краунов и недоступности (узнавали). И крауны же ионы окклюдируют? Да ещё одновалентные, вроде? А с многовалентными поликраун комплекс образуется. Зачем такие сложности?И почему фенольные хелаты а не краун эфиры ?
Какая температура нагрева? А в системе, возможно, они не так уж и легко декарбоксилируются - в природе танины очень стойки.Я бы не был столь оптимистичен !Легко даёт флороглюциновую кислоту (при комнатной с содой). Я бы этой кислотой из флорогюцина этерификация провёл с ПЭТ или глицерином.
Все эти кислоты типа галловой ...сиреневой и флороглюциновой .... крайне склонны к декарбоксилированию при нагревании.
Я для примера. Получить бы нетоксичный полифенол и его кислоту - не этерификацией, так в металлохелатный комплекс увязал бы. А у них высокая термостойкость.Потому провести этерефикацию глицерином ... та еще задачка.
-
- Сообщения: 56
- Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am
Re: Синтез полифенолов
Так, ведь, это же нормальное человеческое желание: на ёлку влезть и попу не ободрать. Почему так распространён стереотип: или дёшево, но сердито. А дорого - значит ласково? Да, ведь, полно вещей, которые нам дорого обходятся, а вместо ласки - хренак по лбу.ximi писал(а): ↑Ср июл 27, 2022 8:13 pmТак вы же сами хотите дешево и сердито ..... дешевле фенола и серняги трудно что то найти ....Опять исходником фенол. И "щелочное плавление". Адом "пахнет". Или 30-мы годами СССР, эпохи энтузиазма и освоения химпрома.
С одной стороны вы хотите супердешево с другой чисто и красиво .....
Ацильнуть изо-МТГФА какой-нибудь хинон или гидрохинон - получится в кольцо ацил вставить? И не один? Как думаете?
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 42 гостя