Гриньяр с одним магнием из дибромбензола
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Гриньяр с одним магнием из дибромбензола
Доброго вечера уважаемые коллеги!
Скажите пожалуйста, возможно ли обменять на MgBr только один атомов брома в 1,3- и 1,4-дибромбензоле?
Первое что приходит в голову, - добавить 0.5 экв i-PrMgCl к некоторому избытку дибромбензола, но есть
одна проблема - в реакционной смеси потом не должно быть изопропилбромида, он будет мешать.
А если брать магний в недостатке, не получиться ли смесь моно и димагний производного?
С уважением.
Скажите пожалуйста, возможно ли обменять на MgBr только один атомов брома в 1,3- и 1,4-дибромбензоле?
Первое что приходит в голову, - добавить 0.5 экв i-PrMgCl к некоторому избытку дибромбензола, но есть
одна проблема - в реакционной смеси потом не должно быть изопропилбромида, он будет мешать.
А если брать магний в недостатке, не получиться ли смесь моно и димагний производного?
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола
Мы делали и напрямую с магнием, и через i-PrMgBr при нуле. Вторая реакция идет чище, но и первая неплохо. Многое зависит от субстрата, растворителя и от растворимости реагента.
Если так уж мешает i-PrBr, есть два выхода. Добавить какой-то высококипящий р-ритель, подключиться к вакууму при мин. требуемой температуре и отогнать i-PrBr. Второй способ - изначально провести металляцию с BuLi, потом добавить MgBr2.
Если так уж мешает i-PrBr, есть два выхода. Добавить какой-то высококипящий р-ритель, подключиться к вакууму при мин. требуемой температуре и отогнать i-PrBr. Второй способ - изначально провести металляцию с BuLi, потом добавить MgBr2.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола
Коллега, здравствуйте!Phobos писал(а): ↑Вс май 22, 2022 9:49 amМы делали и напрямую с магнием, и через i-PrMgBr при нуле. Вторая реакция идет чище, но и первая неплохо. Многое зависит от субстрата, растворителя и от растворимости реагента.
Если так уж мешает i-PrBr, есть два выхода. Добавить какой-то высококипящий р-ритель, подключиться к вакууму при мин. требуемой температуре и отогнать i-PrBr. Второй способ - изначально провести металляцию с BuLi, потом добавить MgBr2.
Благодарю Вас за то что поделились опытом!
А что, при замещении одного из атомов брома на MgBr происходит дезактивация второго атома галогена? Я никак не могу понять, почему при добавлении арилдибромида к магнию не замещаются сразу оба атома брома, ведь магний в таком случае находится в избытке?
У меня изначально была идея добавлять магний к арилдибромиду, но это очень сложно технологически...
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола
Очень интересно!
Не слышал что литий можно обменять на магний.
Посмотрел в реаксис, есть только два примера..
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола
Дибромарен с бутиллитием даст бутилбромид, который тоже не допустим в реакционной смеси. Если бы была возможность провести металлирование, то да, бутан бы не помешал, и можно было бы обменять литий на MgBr...
Но в присутствии одного атома брома это сделать не возможно к сожалению.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола
Да, после образования моногриньяра происходит деактивация.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола
Можно попробовать 2 экв tBuLi, первый экв идет на обмен галогена, второй на разложение tBuBr на LiBr, изобутан и изобутилен. Делали такое на пара-бромиодбензоле.Magic Methyl писал(а): ↑Вс май 22, 2022 3:48 pmДибромарен с бутиллитием даст бутилбромид, который тоже не допустим в реакционной смеси. Если бы была возможность провести металлирование, то да, бутан бы не помешал, и можно было бы обменять литий на MgBr...
Но в присутствии одного атома брома это сделать не возможно к сожалению.
Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола
Интересно...t-BuBr активнее реагирует с добавочным экв. t-BuLi, чем второй бром на кольце?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола
Это работает и для изопропилмагний хлорида, или только в случае металлического магния?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола
В обоих случаях, но во втором случае селективность выше, потому что образование гриньяра из магния идет при комнатной с небольшим нагревом, а переметаллирование с i-PrMgBr можно делать при нуле, а возможно и более низкой температуре.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола
Большое спасибо!
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола
Коллеги, попробовал сегодня переметаллирование своего 1,4-дибромбензола
одним эквивалентом изопропилмагний хлорида, - по прошествии 1 часа при 0 градусов
конверсия 0%. Перенес в условия комнатной температуры, - по прошествии 1 часа проверил
по HPLC, есть ли продукт дебромирования при квенче соляной кислотой, - нет - снова исход-
ный дибромид, следов конверсии 0%...
В чем может быть дело?
одним эквивалентом изопропилмагний хлорида, - по прошествии 1 часа при 0 градусов
конверсия 0%. Перенес в условия комнатной температуры, - по прошествии 1 часа проверил
по HPLC, есть ли продукт дебромирования при квенче соляной кислотой, - нет - снова исход-
ный дибромид, следов конверсии 0%...
В чем может быть дело?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола
Скажите пожалуйста, сколько времени у Вас ушло на протекание реакции с i-PrMgBr, и как Вы
контролировали ход переметаллирования? Не добавляли ли Вы LiCl, и не был ли исходный
i-PrMgBr в комплексе с LiCl?
ps. Перед реакцией оттитровал i-PrMgСl по Кнохелю. Точно 2М р-р, как указано на этикетке,
поэтому подозревать исходный реагент в разложении нет основания.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола
У нас был не точно дибромбензол, была более сложная молекула (бензофуран) с заместителями. Брали i-PrMgBr, a не хлорид - не знаю, важно ли это. Хлорид лития никакой не добавляли. Реакция в ТГФ доходила до полной конверсии за два часа при нуле. Проверяли по NMR и HPLC.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола
Интереса ради глянул СФ - именно с 1,4-дибромбензолом нет ни одной реакции с i-PrMgX, все делают напрямую с магнием, и иногда греют до 50.
Хотя нет, пару статей есть, если не задавать целью поиска сам гриньяр, а только конечные субстраты с углеродом на месте брома
Add i-PrMgCl (0.580 mL, 0.865 M solution in THF, 0.502 mmol) dropwise to a solution of 1,4-dibromobenzene (118 mg, 0.500 mmol) in THF (1 mL) at 0 °C under argon.
Stir the resulting solution at 0 °C for 1 hour and cooled again to -45 °C.
Add (1E,3E)-1,3-pentadienyl phenyl sulfone (4) (41.7 mg, 0.200 mmol) and FeCl2 (2.5 mg, 0.020 mmol) in 1 mL of THF.
Advanced Synthesis & Catalysis, 355(9), 1736-1740; 2013
И корейский патент, в котором именно 1,4 дибромобензол реагируют с i-PrMgCl при комнатной:
Preparation of condensed polycyclic compound for organic light-emitting device
By Ahn, Hui Chun et al
From Repub. Korean Kongkae Taeho Kongbo, 2018034747, 05 Apr 2018
Хотя нет, пару статей есть, если не задавать целью поиска сам гриньяр, а только конечные субстраты с углеродом на месте брома
Add i-PrMgCl (0.580 mL, 0.865 M solution in THF, 0.502 mmol) dropwise to a solution of 1,4-dibromobenzene (118 mg, 0.500 mmol) in THF (1 mL) at 0 °C under argon.
Stir the resulting solution at 0 °C for 1 hour and cooled again to -45 °C.
Add (1E,3E)-1,3-pentadienyl phenyl sulfone (4) (41.7 mg, 0.200 mmol) and FeCl2 (2.5 mg, 0.020 mmol) in 1 mL of THF.
Advanced Synthesis & Catalysis, 355(9), 1736-1740; 2013
И корейский патент, в котором именно 1,4 дибромобензол реагируют с i-PrMgCl при комнатной:
Preparation of condensed polycyclic compound for organic light-emitting device
By Ahn, Hui Chun et al
From Repub. Korean Kongkae Taeho Kongbo, 2018034747, 05 Apr 2018
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола
Благодарю!Phobos писал(а): ↑Вс май 29, 2022 11:25 pmУ нас был не точно дибромбензол, была более сложная молекула (бензофуран) с заместителями. Брали i-PrMgBr, a не хлорид - не знаю, важно ли это. Хлорид лития никакой не добавляли. Реакция в ТГФ доходила до полной конверсии за два часа при нуле. Проверяли по NMR и HPLC.
Вчера перед уходом добавил стехиометрическое количество 0.5 М раствора LiCl в ТГФ, -
проверил сегодня конверсию. Картинка следующая: после гашения aq HCl на HPLC есть
56а% монобромбензола и 43а% стартового 2.3-R-1.4-дибромбензола, - то есть за ночь при
RT конверсия около 60%. Попробую погреть, может быть получиться довести конверсию
хотя бы до 90%.
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола
У нас не совсем 1,4-дибромбензол. Вот такое соединение:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола
Было бы проще с 1-йодо-4-бромо производным. Конкретно в 1-йодо-4-бромбензоле йод обменивается на магний с iPrMgBr уже при -40 С. Так были получены различные функционализированные реагенты Гриньяра, которые непросто получить другими методами:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола
Коллега, благодарю за совет!Nickolas писал(а): ↑Ср июн 01, 2022 11:28 pmБыло бы проще с 1-йодо-4-бромо производным. Конкретно в 1-йодо-4-бромбензоле йод обменивается на магний с iPrMgBr уже при -40 С. Так были получены различные функционализированные реагенты Гриньяра, которые непросто получить другими методами:
Angewandte Chemie - June 19 1998 - Boymond - Darstellung hochfunktionalisierter Grignard‐Reagentien durch eine.pdf
Обратил внимание, что там не все так просто..
Я пока не прочитал полностью, но обратил внимание на то, что там упомянут iPr2Mg...
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Гриньяр с одним магнием из дибромбензола
Зато, если этот реагент (4-йод-1-бромбензол) легче и селективнее взаимодействует с самим
магнием то это тоже решение. Осталось придумать как его получить..
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: Bing [Bot] и 28 гостей