1,3-дибромбензол + BuLi —> Bang!

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Maloy
Сообщения: 4091
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

1,3-дибромбензол + BuLi —> Bang!

Сообщение Maloy » Пт май 06, 2022 8:39 am

Металлирование 1,3-дибромбензола бутиллитием в разных растворителях описано и требует, например в гексане, нагревания до 50 град в течение часа. Однако при попытке провести эту реакцию происходит взрыв… после смешения реагентов на холоду и отогревания смеси до rt, ещё до выхода на заявленную температуру 50 град, уже взрывается… в чем может быть проблема? опыт повторялся дважды, були китайский на металлировании 1,4-дибромбензола работает нормально, ед. отличие от статьи, что работа ведётся в азоте, а не в аргоне…

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 1,3-дибромбензол + BuLi —> Bang!

Сообщение Phobos » Пт май 06, 2022 9:19 am

Ээ...1,3-дибромиды металлируют ЛДА в положение 2, а вот про BuLi не слышал. Чисто теоретически может получиться смесь анионов в 1-м и 2-м положении, анион-2 при нагреве вполне может дать benzyne, а там вполне недалеко и до спонтанных реакций.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: 1,3-дибромбензол + BuLi —> Bang!

Сообщение maks » Пт май 06, 2022 3:43 pm

тоже первая же мысль -benzyne
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: 1,3-дибромбензол + BuLi —> Bang!

Сообщение ChemNavigator » Пт май 06, 2022 4:42 pm

Phobos писал(а):
Пт май 06, 2022 9:19 am
Ээ...1,3-дибромиды металлируют ЛДА в положение 2, а вот про BuLi не слышал. Чисто теоретически может получиться смесь анионов в 1-м и 2-м положении, анион-2 при нагреве вполне может дать benzyne, а там вполне недалеко и до спонтанных реакций.
Если дело в -benzyne, то почему он не может образоваться при работе с LDA? Или при металлировании 1,4-дибромбензола?
Maloy писал(а):
Пт май 06, 2022 8:39 am
ед. отличие от статьи, что работа ведётся в азоте, а не в аргоне…
А в азоте не может быть причина? Ведь металлический Li например с азотом реагирует.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 1,3-дибромбензол + BuLi —> Bang!

Сообщение Phobos » Пт май 06, 2022 4:55 pm

Депротонацию 1,3-дибромоаренов с ЛДА ведут при -78/~2 часа и никогда не греют даже до комнатной.
Вообще-то сам как-то хотел пораспросить на форуме про этот вид аниона, но не успел. Я его пытаюсь как раз получить, и не особо успешно. Вот думаю, поможет ли TMEDA?
А 1,4-дибромобензол скорее всего с ЛДА не реагирует, стабилизацию аниона дают именно два галогена по бокам.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: 1,3-дибромбензол + BuLi —> Bang!

Сообщение ChemNavigator » Пт май 06, 2022 5:17 pm

Phobos писал(а):
Пт май 06, 2022 4:55 pm
Вообще-то сам как-то хотел пораспросить на форуме про этот вид аниона, но не успел. Я его пытаюсь как раз получить, и не особо успешно. Вот думаю, поможет ли TMEDA?
Так там же не анион, а ковалентная связь C-Li. А вот TMEDA, за счёт захвата иона Li+, как раз может способствовать образованию аниона, который далее (после выброса бромид-иона) может дать -benzyne.
Phobos писал(а):
Пт май 06, 2022 4:55 pm
А 1,4-дибромобензол скорее всего с ЛДА не реагирует, стабилизацию аниона дают именно два галогена по бокам.
Зато он реагирует с BuLi, ТС же об этом написал в самом первом сообщении.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 1,3-дибромбензол + BuLi —> Bang!

Сообщение Phobos » Пт май 06, 2022 5:26 pm

Ковалентная связь C-Li, как правило, и называется карбанионом.
1,4-дибромобензол реагирует с BuLi с образованием аниона на месте брома и образованием бутил бромида. 1,3-дибромобензол реагирует с ЛДА, давая анион во втором положении, депротонацией связи C-H, не затрагивая бромы. Реакция 1,3-дибромида с BuLi может дать оба вида карбанионов, один из которых может быть весьма неустойчивым при нагреве.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: 1,3-дибромбензол + BuLi —> Bang!

Сообщение ChemNavigator » Пт май 06, 2022 5:38 pm

Тогда надо спросить у ТС, что именно он хочет получить из 1,3-дибромбензола - заменить один из бромов на литий, или посадить литий во 2-е положение. Если второе, то м.б. имеет смысл сначала перевести BuLi в LDA, и уже им снимать протон во 2-м положении.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 1,3-дибромбензол + BuLi —> Bang!

Сообщение Phobos » Пт май 06, 2022 6:03 pm

ТС употребил термин металлирование, что формально говорит о желании заменить бром на литий. Но уточнить да, стоит.
Я интереса ради глянул сейчас СФ - реакция 1,3-дибромобензола с BuLi с образованием (3-bromophenyl)lithium имеется, но указана при -78 С, без всякого нагрева.

Add dropwise of 1.6 M n-butyllithium (1.40 mL) in hexanes to ,3-dibromobenzene (280 mL, 2.32 mmol) in anhydrous diethyl ether (2.5 mL) at -78 °C.
Stir the mixture for 1 h at -78 °C to obtain (3-bromophenyl)lithium.
European Journal of Medicinal Chemistry, 108, 392-405; 2016
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Maloy
Сообщения: 4091
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: 1,3-дибромбензол + BuLi —> Bang!

Сообщение Maloy » Пт май 06, 2022 9:04 pm

Опыты делал не я, а знакомый, но его данным у меня нет причины не верить, я посмотрел немного литературы и нашёл вот такую статью:
trepka1969.pdf
там все просто, в гексане идёт 1,3-дилитирование… а тут у знакомого 2 опыт пробует и как отогревает смесь до rt то все бахает… вот и вопрос возник, в чем причина?… версия Фобоса, что идёт металлирование во 2 положение мне нравится…
Можно, конечно, заморочиться и после металлирования поразлагать смесь разными реагентами, чтобы определить какие продукты получаются…
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 1,3-дибромбензол + BuLi —> Bang!

Сообщение Phobos » Пт май 06, 2022 9:26 pm

В этой статье дилитирование упомянуто как возможная побочная реакция при добавлении одного эквивалента BuLi. Два эквивалента они вроде как не добавляли.
Следует отметить, что неясно, каким образом проводилась идентификация продуктов - про NMR упоминания нету, GCMS тоже - их только начинали применять в ту пору. Кроме того, статья родом не из универа, а из нефтехимической компании Оклахомы - вряд ли там была тогда самая передовая аналитика.
В общем, я бы убоялся и делал бы реакцию ступенчато: получил моноанион, добавил 1 экв. субстрата, опять охладил до -78, потом так же со вторым эквивалентом.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Maloy
Сообщения: 4091
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: 1,3-дибромбензол + BuLi —> Bang!

Сообщение Maloy » Пт май 06, 2022 10:27 pm

а, а я думал они дилитировали… невнимательно читал статью… но есть и другая статья с получением дилитиевого производного
schopferer1988.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 1,3-дибромбензол + BuLi —> Bang!

Сообщение Phobos » Сб май 07, 2022 12:24 am

Тут уж у меня никаких версий нет...Неясно лишь, при какой температуре и как долго они изначально добавляли BuLi к метабромобензолу, потому что описание процедуры начинается уже с того, что полученную смесь греют до 55. Но вообще-то все странно выглядит. По идее, должно было и у немцев рвануть тогда...
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Maloy
Сообщения: 4091
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: 1,3-дибромбензол + BuLi —> Bang!

Сообщение Maloy » Сб май 07, 2022 12:11 pm

кстати да, обычно при нуклеофильном замещении в ароматике, нуклеофильное замещение водорода происходит быстрее, чем галогена или другой нуклеофугной группы… поэтому добавляя були при сильном охлаждении (как это делалось у нас) может так случится, что под кинетическим контролем предпочтительно металлируется водород, а немцы не заморачиваясь лили були при rt и у них этого не было…

LexxV
Сообщения: 51
Зарегистрирован: Ср авг 22, 2018 5:34 pm

Re: 1,3-дибромбензол + BuLi —> Bang!

Сообщение LexxV » Сб май 07, 2022 1:41 pm

Maloy писал(а):
Сб май 07, 2022 12:11 pm
кстати да, обычно при нуклеофильном замещении в ароматике, нуклеофильное замещение водорода происходит быстрее, чем галогена или другой нуклеофугной группы… поэтому добавляя були при сильном охлаждении (как это делалось у нас) может так случится, что под кинетическим контролем предпочтительно металлируется водород, а немцы не заморачиваясь лили були при rt и у них этого не было…
Наоборот, Br и I обмениваются на Li существенно быстрее, чем Н, и этот процесс трудно заморозить. Мне кажется, что тут проблема может быть в азотной атмосфере. Либо при низкой температуре не успел полностью обменяться первый атом Br, а при поднятии температуры пошло-поехало всяких разных превращений.

Коллеги недавно столкнулись с проблемой дилитиирования сложнозамещенного 9,10-дибромантрацена. С н-BuLi не проходило. Помог t-BuLi, примерно 2,05 экв на один атом галогена. Дополнительный эквивалент идет на развал трет-бутилбромида.

Medz
Сообщения: 941
Зарегистрирован: Ср авг 15, 2007 10:33 pm

Re: 1,3-дибромбензол + BuLi —> Bang!

Сообщение Medz » Сб май 07, 2022 2:53 pm

Скорее всего сначала образуется 3-бромбутилтитий. Затем он перегрупировывается в 2-бромбутиллитий, а затем бум.

Maloy
Сообщения: 4091
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: 1,3-дибромбензол + BuLi —> Bang!

Сообщение Maloy » Сб май 07, 2022 8:23 pm

2 LexxV: честно говоря я вам не поверил и полез почитать классиков… в статье Гилмана показано, что в случае п-броманизола идёт металлирование в 2 положение, а не обмен брома на литий…
gilman1940.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3936
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: 1,3-дибромбензол + BuLi —> Bang!

Сообщение SIG » Пт май 13, 2022 12:43 am

Азот или аргон здесь без разницы, если сухой. Скажу парадоксальную вещь - может как раз не надо охлаждать. Возможно на минусах реакция не идет, а по мере нагревания , когда все реагенты смешаны уже, идет взрывообразно. Я бы попробовал делать при комнатной температуре. И растворитель тоже очень важен - делать именно в ПЭ или гексане, не в эфире или не в смеси эфир с чем-то.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 10 гостей