И опять про диазониевые соли

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6553
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

И опять про диазониевые соли

Сообщение Phobos » Вт дек 28, 2021 7:47 pm

Во-первых, хочется поделиться методом получения диазониевых тозилатов, которые являются стабильными соединениями - можно отфильтровать, промыть, посушить, померить NMR и температуру плавления и т.д. Статья есть в свободно доступе тут:

Код: Выделить всё

researchgate.net/publication/343538762_A_Convenient_Approach_to_Arenediazonium_Tosylates
Процедура простая - растворить PTSA в этилацетате, добавить субстрат, минутку поболтать, потом добавить терт-бутил нитрит. Там есть несколько комбинаций соотношения субстрата - кислоты- t-BuONO, можно оптимизировать, наверное. У меня хорошо получалось в соотношении 1-1-2 для аминотерефталевой к-ты, несмотря на то, что она в этилацетате почти нерастворима. Оставлял на ночь, утром отфильтровал. Соли хорошо растворимы в ДМСО, можно снять NMR. В статье сказано, что некоторые субстраты в ДМСО валятся, протоны можно померить, а углерод не успели.
Вопрос вот какой - в статье дается общая методика на дальнейшие реакции этих диазониевых солей с активированной ароматикой. И вот с субстратом типа диметиланилина реакцию проводят в уксусной кислоте. А с фенолом - наоборот, в воде при pH~10. Неужели такая большая разница в активности, что просто так фенол не работает, и надо его непременно в феноксид переводить? Причем в обоих случаях реакция идет очень быстро при комнатной.
И еще вопрос - есть ли у диазо-группы какие-нибудь характерные спектроскопические признаки в IR? И можно ли как-то прикинуть соотношение цис-транс изомеров?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
MrChem
Сообщения: 201
Зарегистрирован: Пн сен 03, 2018 4:40 pm

Re: И опять про диазониевые соли

Сообщение MrChem » Ср авг 31, 2022 8:25 pm

Здравствуйте. Собираюсь на днях опробовать эту или одну из подобных методик (ещё не определился, какую выбрать). Искал информацию, и обнаружил, что вы много тем инициировали про диазотирование и диазониевые соли. Наверное, уже не актуально, но я не увидел ответов на эту тему. Может вам ещё интересно...
Так вот, прикрепляю автореферат диссертации по теме такого диазотирования (был в свободном доступе в сети), и там указано на стр. 10, что характерная полоса на 2100-2300 см-1.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

tixmir
Сообщения: 877
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: И опять про диазониевые соли

Сообщение tixmir » Пн сен 19, 2022 1:18 am

Вопрос к теме тозилатных диазосолей. В приведенном выше автореферате нет ничего про замену диазогруппы на фтор, хотя реакция Шимана одна из важнейших реакций диазогруппы. Понятно, что шимана делают с тетрафторборатными солями, но, возможно, для некоторых аминов было бы удобнее получать тозилатные диазосоли в органической фазе. А потом разлагать их в присутствии источника фтора? Никто ничего подобного не видел?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6553
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: И опять про диазониевые соли

Сообщение Phobos » Пн сен 19, 2022 3:44 pm

Expanding the Balz-Schiemann Reaction: Organotrifluoroborates Serve as Competent Sources of Fluoride Ion for Fluoro-Dediazoniation
By: Mohy El Dine, Tharwat; et al
Chemistry - A European Journal (2018), 24(56), 14933-14937

Synthesis, characterization and thermal properties of T8 type amido-POSS with p-halophenyl end-group
By: Janeta, Mateusz; et al
Journal of Organometallic Chemistry (2017), 847, 173-183
Тут меняют сразу 8 диазогрупп на 8 фторов...хренассе...
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя