Агрегация молекул в растворе
Агрегация молекул в растворе
Здравствуйте,
Меня интересует такой вопрос, очень надеюсь на помощь или хотя бы ссылки на литературу.
Как определить будет ли проходить агрегация молекул в растворе? Меня интересуют молекулы из семейства флавоноидов в различных безводных органических растворителях (например, диметилформамид). Будет ли в таких растворах агрегация таких молекул или этими процессами можно пренебречь?
Меня интересует такой вопрос, очень надеюсь на помощь или хотя бы ссылки на литературу.
Как определить будет ли проходить агрегация молекул в растворе? Меня интересуют молекулы из семейства флавоноидов в различных безводных органических растворителях (например, диметилформамид). Будет ли в таких растворах агрегация таких молекул или этими процессами можно пренебречь?
Re: Агрегация молекул в растворе
вы имеете в виду гомомолекулярную ассоциацию?Будет ли в таких растворах агрегация таких молекул или этими процессами можно пренебречь?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.
Re: Агрегация молекул в растворе
Да, имею ввиду что-то похожее на образование макромолекул, только из малого их числа.
Нашел статьи на эту тему, но в основном такие процессы рассмматриваются в водных растворах.
Могул ли полярные молекулы ассоциировать в полярных апротонных растворителях?
Re: Агрегация молекул в растворе
если коротко, то не только могут, но и будут! мало того сам растворитель будет в ассоциатах. вы книжку почитайте, там этому первая глава посвящена.
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.
Re: Агрегация молекул в растворе
Приложенные статьи не про флавоноиды, но про агрегацию, вдруг как-то пригодятся.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Когда начинает изменять память, практики заводят записную книжку, а романтики садятся писать мемуары.
Re: Агрегация молекул в растворе
Классический способ определения концентрации, при которой начинается агрегация - измерение оптической плотности растворов.Дмитр_11 писал(а): ↑Вс дек 26, 2021 8:44 pmЗдравствуйте,
Меня интересует такой вопрос, очень надеюсь на помощь или хотя бы ссылки на литературу.
Как определить будет ли проходить агрегация молекул в растворе? Меня интересуют молекулы из семейства флавоноидов в различных безводных органических растворителях (например, диметилформамид). Будет ли в таких растворах агрегация таких молекул или этими процессами можно пренебречь?
Берёте разбавленный раствор флавоноида (обычно 1х10Е-6 моль/л вполне достаточно) в растворителе и измеряете оптическую плотность раствора, потом увеличиваете концентрацию и повторяете процедуру. И так приблизительно до 1х10Е-3, где агрегаты скорее всего уже образуются, а спектрофотометр ещё может выдавать достоверную оптическую плотность (это зависит от конкретного прибора). Если нужны бОльшие концентрации - берите более тонкую кювету.
Потом строите график зависимости оптической плотности от концентрации и видите сначала прямую линию, которая постепенно выходит на насыщение. В том диапазоне, где линия ещё прямая можете работать, пренебрегая образованием агрегатов.
Конкретных ссылок у меня нет, но это изложено в любом учебнике по УФ-спектроскопии. Ключевое понятие - закон Бера. Если полностью, то закон Бугера-Ламберта-Бера, но именно Беру принадлежит установление зависимости между концентрацией, толщиной поглощающего слоя и оптической плотностью раствора.
Re: Агрегация молекул в растворе
Большое спасибо за детальный ответ!Allex' писал(а): ↑Вт дек 28, 2021 1:30 pmКлассический способ определения концентрации, при которой начинается агрегация - измерение оптической плотности растворов.Дмитр_11 писал(а): ↑Вс дек 26, 2021 8:44 pmЗдравствуйте,
Меня интересует такой вопрос, очень надеюсь на помощь или хотя бы ссылки на литературу.
Как определить будет ли проходить агрегация молекул в растворе? Меня интересуют молекулы из семейства флавоноидов в различных безводных органических растворителях (например, диметилформамид). Будет ли в таких растворах агрегация таких молекул или этими процессами можно пренебречь?
Берёте разбавленный раствор флавоноида (обычно 1х10Е-6 моль/л вполне достаточно) в растворителе и измеряете оптическую плотность раствора, потом увеличиваете концентрацию и повторяете процедуру. И так приблизительно до 1х10Е-3, где агрегаты скорее всего уже образуются, а спектрофотометр ещё может выдавать достоверную оптическую плотность (это зависит от конкретного прибора). Если нужны бОльшие концентрации - берите более тонкую кювету.
Потом строите график зависимости оптической плотности от концентрации и видите сначала прямую линию, которая постепенно выходит на насыщение. В том диапазоне, где линия ещё прямая можете работать, пренебрегая образованием агрегатов.
Конкретных ссылок у меня нет, но это изложено в любом учебнике по УФ-спектроскопии. Ключевое понятие - закон Бера. Если полностью, то закон Бугера-Ламберта-Бера, но именно Беру принадлежит установление зависимости между концентрацией, толщиной поглощающего слоя и оптической плотностью раствора.
Я знаю это методику и как раз у меня возникла эта проблема при работате с UV-vis спектрами флавоноидов. Проблема в том, что в моем случае возможна сильная ионизация молекул (и вероятно изомеризация), а анионная форма по теор.расчетам имеет другой спектр, поэтому нарушение закона Ламберта-Бера в моем случае может быть вызвано не агрегацией, а другими процессами в растворе. Я работаю с концентрациями в диапазоне 10-100mkM, но для других флавоноидов нашел данные что агрегация у них наблюдалась при 20mkM, но в водных растворах. Поэтому у меня вопрос могу ли я исключить агрегацию на теоретическом уровне, если работаю с апротонным полярным безводным растворителем? Может, если у меня полярная молекула в таком растворителе, то агрегация не происходит?
Re: Агрегация молекул в растворе
Если возможна ионизация (диссоциация) или изомеризация (таутомеризация), то достаточно маловероятно, что она будет зависеть от концентрации, особенно в разбавленных растворах, когда нет агрегации. Но если важно исключить и это, то добавьте в растворитель немного кислоты или основания (трифторуксусная кислота и триэтиламин в концентрациях около 1 ммоль/л подойдут), чтобы перевести флавоноид в одну форму и посмотрите на зависимость оптической плотности от концентрации.Проблема в том, что в моем случае возможна сильная ионизация молекул (и вероятно изомеризация), а анионная форма по теор.расчетам имеет другой спектр, поэтому нарушение закона Ламберта-Бера в моем случае может быть вызвано не агрегацией, а другими процессами в растворе.
Водные растворы - это совсем другая история. Их и используют, чтобы увидеть агрегаты органических красителей, которых в органике нет или очень мало. Но там есть много других ньюансов, например сорбция красителя из воды на стенки кюветы. В органике тоже можно искать агрегаты, если краситель в ней плохо растворяется (гексан, бензол), но Вам, как я понял, агрегаты как раз не нужны.Я работаю с концентрациями в диапазоне 10-100mkM, но для других флавоноидов нашел данные что агрегация у них наблюдалась при 20mkM, но в водных растворах.
Вот как раз на теоретическом уровне Вы этого исключить не можете, какой бы бесконечно малой эта агрегация ни была. А на практическом уровне, если агрегатов меньше 1% от всех молекул флавоноида, можно считать, что их там нет, так как в УФ-спектрах их не будет видно. Очень часто их не видно, даже когда их 10%.Поэтому у меня вопрос могу ли я исключить агрегацию на теоретическом уровне, если работаю с апротонным полярным безводным растворителем? Может, если у меня полярная молекула в таком растворителе, то агрегация не происходит?
Ещё нужно обратить внимание на выбор растворителя, диметилформамид должен быть хорошо осушен, не содержать аминов и стоять над молекулярным ситом в тёмном месте. Если есть возможность использовать другой, более стабильный растворитель, то стоит попробовать диметилацетамид, N-метилпирролидон или ДМСО.
Re: Агрегация молекул в растворе
Вдогонку у меня возник вопрос - мы какую проблему пытаемся решить? Теоретическую (по спектрам соединений при разных концентрациях агрегации не видно, но теоретически она может быть и просто хорошо "прячется" и как нам доказать с помощью формул или ссылок, что её там нет?) или практическую (оптическая плотность раствора при изменении концентрации нелинейна во всём диапазоне используемых концентраций. Как это можно интерпретировать и можно ли получить линейную зависимость?).
Или проблема в чём-то другом?
В зависимости от корректности поставленного вопроса можно получить ответ, который либо поможет провести эксперимент правильно, либо останется "теоретически интересным".
P.S. Хотя это известная вещь - тот, кто безупречно правильно может сформулировать свой вопрос, уже знает правильный ответ.
Или проблема в чём-то другом?
В зависимости от корректности поставленного вопроса можно получить ответ, который либо поможет провести эксперимент правильно, либо останется "теоретически интересным".
P.S. Хотя это известная вещь - тот, кто безупречно правильно может сформулировать свой вопрос, уже знает правильный ответ.
Re: Агрегация молекул в растворе
А раствор трифторуксусной кислоты в каком растворителе надо добавлять?
Пс кстати, наличие агрегатов и изомеров можно определять по вязкости переохлажденных растворов.
Пс кстати, наличие агрегатов и изомеров можно определять по вязкости переохлажденных растворов.
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.
Re: Агрегация молекул в растворе
моя проблема заключается в том, что я исследовал спектральные свойства одного флованоида в нескольких орг растворителях (в тч ДМФ), сделал расчеты для его нейтральной, анионной формы и таутамеров, и результаты эксперимента более-менее согласуются с расчетами (не сказать, что идеально, но допустимо). Подготовил статью, отправил и в рецензии рецензент указал, что это может быть агрегация. И вот по поводу агрегации, даже не знаю что ответить. Просто я даже не видел работ по флавоноидам, где была бы их агрегация в ДМФ, нашел работы с другими молекулами и там было показано, что они не аггрегируют в ДМФ. Вот думаю, как мне ответить на это замечание, я даже не учитывал что может быть агрегация с такими концентрациями (до 100мкМ) в безводных растворах.Allex' писал(а): ↑Ср дек 29, 2021 2:47 pmВдогонку у меня возник вопрос - мы какую проблему пытаемся решить? Теоретическую (по спектрам соединений при разных концентрациях агрегации не видно, но теоретически она может быть и просто хорошо "прячется" и как нам доказать с помощью формул или ссылок, что её там нет?) или практическую (оптическая плотность раствора при изменении концентрации нелинейна во всём диапазоне используемых концентраций. Как это можно интерпретировать и можно ли получить линейную зависимость?).
Или проблема в чём-то другом?
В зависимости от корректности поставленного вопроса можно получить ответ, который либо поможет провести эксперимент правильно, либо останется "теоретически интересным".
P.S. Хотя это известная вещь - тот, кто безупречно правильно может сформулировать свой вопрос, уже знает правильный ответ.
Насчет растворителя ДМФ, неужели содержание воды в нем может вызвать агрегацию? По работам посвященным агрегации, я обычно видел что содержание воды в вода\ДМФ должно быть десятки процентов, чтобы наблюдать агрегацию
Re: Агрегация молекул в растворе
В общем задача - ответить рецензенту так чтобы он не мог придраться
На мой взгляд, было бы достаточно прислать ему линейную зависимость оптической плотности от концентрации вплоть до 100 мкМ (1х10Е-4 моль/л) в диметилформамиде. Если зависимость явно нелинейная (нелинейность выходит за пределы погрешности), то неисключено, что рецензент в чём-то прав. Ваших веществ я не видел (а если бы и увидел, всё равно по формуле можно только что-то предположить, но не утверждать), однако бывают соединения, образующие димеры и при значительно меньших концентрациях. Но у нелинейности могут быть и другие причины, связанные с некорректностью измерений (кстати, зависимость линейна или нет? Я этого так и не понял.)
Если же эта линейная зависимость есть и отослана рецензенту, а он всё равно упрямится, то стоит подумать о другом журнале...
На мой взгляд, было бы достаточно прислать ему линейную зависимость оптической плотности от концентрации вплоть до 100 мкМ (1х10Е-4 моль/л) в диметилформамиде. Если зависимость явно нелинейная (нелинейность выходит за пределы погрешности), то неисключено, что рецензент в чём-то прав. Ваших веществ я не видел (а если бы и увидел, всё равно по формуле можно только что-то предположить, но не утверждать), однако бывают соединения, образующие димеры и при значительно меньших концентрациях. Но у нелинейности могут быть и другие причины, связанные с некорректностью измерений (кстати, зависимость линейна или нет? Я этого так и не понял.)
Если же эта линейная зависимость есть и отослана рецензенту, а он всё равно упрямится, то стоит подумать о другом журнале...
Re: Агрегация молекул в растворе
Спасибо за ответ!Allex' писал(а): ↑Ср дек 29, 2021 6:40 pmВ общем задача - ответить рецензенту так чтобы он не мог придраться
На мой взгляд, было бы достаточно прислать ему линейную зависимость оптической плотности от концентрации вплоть до 100 мкМ (1х10Е-4 моль/л) в диметилформамиде. Если зависимость явно нелинейная (нелинейность выходит за пределы погрешности), то неисключено, что рецензент в чём-то прав. Ваших веществ я не видел (а если бы и увидел, всё равно по формуле можно только что-то предположить, но не утверждать), однако бывают соединения, образующие димеры и при значительно меньших концентрациях. Но у нелинейности могут быть и другие причины, связанные с некорректностью измерений (кстати, зависимость линейна или нет? Я этого так и не понял.)
Если же эта линейная зависимость есть и отослана рецензенту, а он всё равно упрямится, то стоит подумать о другом журнале...
А образование анионных форм, например, не может ли нарушать линейность? И линейность должна быть для всех длин волн или, например, в коротковолновой области достаточно, агрегаты молекул имеют полосу поглощения же в длинноволновой области обычно.
И еще, если можно вдогонку вопрос, насколько быстро появляются агрегаты в растворах, например, можно ли их динамику измерить (в первые несколько десятков минут), потому что ионизация часто растянута во времени?
Re: Агрегация молекул в растворе
По идее не должно, наоборот, образование различных форм создаёт смесь форм и тем самым уменьшает концентрацию исходного вещества. Но если в каком-то случае диссоциация гидроксигруппы приводит к образованию агрегатов, то такое нужно отдельно доказывать, поскольку это вещь неочевидная.А образование анионных форм, например, не может ли нарушать линейность?
У Вас ведь диметилформамид, поэтому короче 300 нм измерять не получится (это если ДМФ нормальный, что, кстати тоже неплохо бы на спектрофотометре проверить). Поэтому и остаётся только кусочек УФ и видимая область, но для флавоноидов и видимой достаточно. Единственное "но" состоит в том, что изменяя концентрацию в 100 раз, Вы не можете оставаться на одной и той же длине волны и не потерять при этом точность (иногда и весь смысл) таких измерений.И линейность должна быть для всех длин волн или, например, в коротковолновой области достаточно, агрегаты молекул имеют полосу поглощения же в длинноволновой области обычно.
Бывает наверняка всякое, но я привык к тому, что протолитические равновесия (ионизация) во времени вообще не растянуты, с агрегацией точно сказать не могу. Поэтому если в спектрах наблюдаются изменения в течение нескольких минут, то я бы сначала начал подозревать другие процессы. Раскрытие пиранового цикла, например. Кстати, это наиболее хорошо было бы видно именно в разбавленных растворах. Особенно хорошо это происходит, если в ДМФ есть следы воды или аминов. Вода в ДМФ намного более сильный нуклеофил, чем вода в воде (надо будет мне запомнить это выражение "вода в воде" ) и если есть подходящий пирилиевый фрагмент, то может пойти гидролиз. Но это нужно смотреть на вещество, на первоначальные спектры и на то, что именно с ними происходит со временем. Ну и пока в растворе присутствуют какие-то необратимые процессы, то измерять зависимость оптической плотности от концентрации нет смысла.насколько быстро появляются агрегаты в растворах, например, можно ли их динамику измерить (в первые несколько десятков минут), потому что ионизация часто растянута во времени?
Re: Агрегация молекул в растворе
Спасибо за такие подробные ответы. Я физик, поэтому по химии иногда задаю, наверное, слишком банальные вопросы:)Allex' писал(а): ↑Ср дек 29, 2021 7:45 pmПо идее не должно, наоборот, образование различных форм создаёт смесь форм и тем самым уменьшает концентрацию исходного вещества. Но если в каком-то случае диссоциация гидроксигруппы приводит к образованию агрегатов, то такое нужно отдельно доказывать, поскольку это вещь неочевидная.А образование анионных форм, например, не может ли нарушать линейность?У Вас ведь диметилформамид, поэтому короче 300 нм измерять не получится (это если ДМФ нормальный, что, кстати тоже неплохо бы на спектрофотометре проверить). Поэтому и остаётся только кусочек УФ и видимая область, но для флавоноидов и видимой достаточно. Единственное "но" состоит в том, что изменяя концентрацию в 100 раз, Вы не можете оставаться на одной и той же длине волны и не потерять при этом точность (иногда и весь смысл) таких измерений.И линейность должна быть для всех длин волн или, например, в коротковолновой области достаточно, агрегаты молекул имеют полосу поглощения же в длинноволновой области обычно.Бывает наверняка всякое, но я привык к тому, что протолитические равновесия (ионизация) во времени вообще не растянуты, с агрегацией точно сказать не могу. Поэтому если в спектрах наблюдаются изменения в течение нескольких минут, то я бы сначала начал подозревать другие процессы. Раскрытие пиранового цикла, например. Кстати, это наиболее хорошо было бы видно именно в разбавленных растворах. Особенно хорошо это происходит, если в ДМФ есть следы воды или аминов. Вода в ДМФ намного более сильный нуклеофил, чем вода в воде (надо будет мне запомнить это выражение "вода в воде" ) и если есть подходящий пирилиевый фрагмент, то может пойти гидролиз. Но это нужно смотреть на вещество, на первоначальные спектры и на то, что именно с ними происходит со временем. Ну и пока в растворе присутствуют какие-то необратимые процессы, то измерять зависимость оптической плотности от концентрации нет смысла.насколько быстро появляются агрегаты в растворах, например, можно ли их динамику измерить (в первые несколько десятков минут), потому что ионизация часто растянута во времени?
ДМФ должен быть хороший, потому что покупали непосредственно перед исследованиями и чистоты spectrophotometric grade
Re: Агрегация молекул в растворе
А почему бы тс не проверить нелинейность изменений оптической плотности неорганической соли в тех же кончентрациях, что и флавоноиды, в одном из использованных растворителей для исключения неисправности аппаратуры?
Не красота спасёт мир, а транквилизаторы.
Re: Агрегация молекул в растворе
ДМФ spectrophotometric grade
У меня в работе обычно DMF anhydrous, amine-free, 99,9% и на дне бутылки лежит пакет с молекулярными ситами. И я его для чувствительных к воде соединений стараюсь не использовать. У Вас наверняка где-то написано, или можно найти, сколько воды в этом spectrophotometric grade. Если это spectrophotometric grade, как в Alfa Aesar, то там воды 0,1%, что при переводе в молярную концентрацию даёт приблизительно 0,05 М, то есть раз в 100 больше, чем Вашего флавоноида в растворе. Анализа на амины в нём вообще нет, что очень плохо.
У меня в работе обычно DMF anhydrous, amine-free, 99,9% и на дне бутылки лежит пакет с молекулярными ситами. И я его для чувствительных к воде соединений стараюсь не использовать. У Вас наверняка где-то написано, или можно найти, сколько воды в этом spectrophotometric grade. Если это spectrophotometric grade, как в Alfa Aesar, то там воды 0,1%, что при переводе в молярную концентрацию даёт приблизительно 0,05 М, то есть раз в 100 больше, чем Вашего флавоноида в растворе. Анализа на амины в нём вообще нет, что очень плохо.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 15 гостей