Фенилацетилены из терт-пропаргиловых производных
Фенилацетилены из терт-пропаргиловых производных
Наткнулся на интересный способ моноприсоединения фенила к ацетилену. Вместо широко известного и достаточно дорогого TMS-ацетилена используется пропаргиловый спирт HC≡CMe2-OH, который с помощью разных Pd-катализаторов сажают на арил-бромид/иодид.
А потом в присутствии оснований отщепляется ацетон или еще что, и получается терминальный ацетилен:
Ar≡CMe2-OH + base → Ar≡CH
Причем хватает даже NaOH в кипящем толуоле, и выходы хорошие. Видел также NaH в толуоле, там температура была поменьше, но и выход похуже.
Известна ли кому-то такая реакция вживую? Есть ли подводные камни (возможные окисления, олигомеризации и т.д.?)
А потом в присутствии оснований отщепляется ацетон или еще что, и получается терминальный ацетилен:
Ar≡CMe2-OH + base → Ar≡CH
Причем хватает даже NaOH в кипящем толуоле, и выходы хорошие. Видел также NaH в толуоле, там температура была поменьше, но и выход похуже.
Известна ли кому-то такая реакция вживую? Есть ли подводные камни (возможные окисления, олигомеризации и т.д.?)
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Фенилацетилены из терт-пропаргиловых производных
Да, оказывается в 4-м издании T. Green "Protective groups..." эта реакция упомянута в главе защитных групп ацетиленов.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: Фенилацетилены из терт-пропаргиловых производных
Можно брать порошок щелочи с
межфазником толуоле или бензоле при комнатной. За сутки снимает.
межфазником толуоле или бензоле при комнатной. За сутки снимает.
Re: Фенилацетилены из терт-пропаргиловых производных
Лучше смотреть старые работы наших ацетиленщиков (Шварцберг, Котляревкий, Трофимов...) все хорошо работало. делали на простых примерах. Есть еще работа Белецкой, там через пропаргиловый спирт 10.1055/s-1984-30947
Re: Фенилацетилены из терт-пропаргиловых производных
Я делал в кипящем толуоле со следами КОН - с производного 4-амино-фенилацетена слетало 1 час. Очень хороший способ, по крайней мере, в моем случае. Фенилацетилен делал из замещенного 4-иоданилина и этого спирта классической Сузукой.
Re: Фенилацетилены из терт-пропаргиловых производных
Если кому интересно - взял способ из китайского патента. Смесь толуол-диметоксиэтан ~4:1, 6 экв. толченого NaOH, 3 часа при 75 градусах. Очень чисто, без побочных. DME, видимо, дает частичную растворимость щелочи в системе и ускоряет реакцию.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 29 гостей