Не идет реакция с фталимидом калия

[tixmir]

азид получался легко, восстанавливался гладко. Для безопасности можно его в чистом виде не выделять. То есть экстрагировать из реакции этилацетатом, посушить ЭА сульфатом натрия, проверить по тсх что это точно не бромид, добавить в раствор Pd/C и бок ангидрид и на восстановление.

[Magic Methyl]

азид получался легко, восстанавливался гладко

Спасибо!
А Вы в каком растворителе делали обмен галогена - ДМСО, ДМФ, ацетон, ацетонитрил?

Для безопасности можно его в чистом виде не выделять.

Проблема в том, что исходный бромкетон содержит только 60-70% целевого бромкетона, и мне
хотелось бы почистить хотя бы промежуточный азид (в том случае, если он окажется твердым,
хотя бы промыть гексаном, в котором я думаю он должен не очень хорошо растворяться, а вот
примесь в бромкетоне гексаном отмывается)

добавить в раствор Pd/C и бок ангидрид и на восстановление

Нужен аминокетон без защиты, но тут думаю проблем нет, в спиртовом растворе соляной кислоты
все должно восстановиться и перейти в гидрохлорид. Основная проблема пока в азидокетоне, -
если он масло...смысла нет

[tixmir]

Я бы чистил бокамин, он, в отличие от азида, должен сильно отличаться от бромкетона и по Rf, и по растворимости.
Если мне не изменяет память, я делал азидокетон путем прикапывания водного раствора азида натрия к ацетоновому раствору бромкетона, и перемешивание при комнатной.

[Nickolas]

Нет, все в порядке, - при кипячении с соляной кислотой фталимидная группа отщепляется.

Интересно.. А условия и выход гидролиза какие, если не секрет? Как долго приходится кипятить и какая концентрация кислоты?

[SIG]

Если еще актуально, на всякий случай проверьте фталимид. От вектона приходили загадочные реактивы, типа место фенантролина - какой-то анилид, уже не помню какой.

[Magic Methyl]

Интересно.. А условия и выход гидролиза какие, если не секрет? Как долго приходится кипятить и какая концентрация кислоты?

Мы грели часа 2, потом фильтровали осадок, который оказался смесью гидрохлорида амина и хлорида
аммония, а потом экстрагировали осадок горячим спиртом. Судя по массе остатка после экстракции -
выход за 90%, но пока это не вполне корректные данные так как на HPLC хлорид аммония не видно, и
ЯМР его тоже не показывает...а определение по хлорид иону тут тоже не работает. Эту задачу я пока
не решил. Посовещались с коллегами, пока пришло в голову только одно - добавить стандарт и записать
1Н...

[Magic Methyl]

Если еще актуально, на всякий случай проверьте фталимид. От вектона приходили загадочные реактивы, типа место фенантролина - какой-то анилид, уже не помню какой.

Очень актуально!
Спасибо за замечание! У меня тоже возникло сомнение что это фталимид калия...
Ну вообще конверсии нет. Может конечно бромкетон проблемный, но на HPLC фактически только
исходник, и после разбавления водой, экстракции и упаривания мы выделили исходный бромкетон
фактически с "выходом" 97-98%...

[ChemNavigator]

Я бы тоже с этого и начал. Я где-то видел описанные реакции фталимида калия с гало-кетонами, надо просто взять и воспроизвести её на дешёвых субстратах (хлорацетон, фенацил-бромид и т.д.). Там уже будет видно, настоящий это фталимид калия или нет.
Может это не фталимид калия, а просто фталимид, или фталевый ангидрид (последние 2 можно проверить по т.пл.), или вообще непонятно что.

[Magic Methyl]

Я бы тоже с этого и начал. Я где-то видел описанные реакции фталимида калия с гало-кетонами, надо просто взять и воспроизвести её на дешёвых субстратах (хлорацетон, фенацил-бромид и т.д.). Там уже будет видно, настоящий это фталимид калия или нет.

Отличная идея!
Хлорацетон есть.

Может это не фталимид калия, а просто фталимид, или фталевый ангидрид (последние 2 можно проверить по т.пл.), или вообще непонятно что

Если что этот фталимид калия у них еще в наличии с той партии , имейте ввиду если понадобиться
Поискал бегло данные по растворимости фталимида калия в воде, - найти не смог, - но первое что
меня смутило еще до того как я поставил реакцию, - то что этот фталимид калия очень легко растворим
в воде. Раньше я с ним не работал, и почему то считал что фталимид калия в воде растворяется так себе.
Надо бы какие то простые качественные реакции провести с ним, или теп.плавления померить, если он
не разлагается при плавлении (что скорее всего так)

[ChemNavigator]

...
Хлорацетон есть.

Синтез аминоацетона (в виде гидрохлорида) см. напр. в кн. Губен - Методы органической химии, том 4, стр. 471:
https://books.google.ru/books?id=IPnODA ... &q&f=false

Да и в других старых практикумах должны быть аналогичные примеры.

[Nickolas]

Поискал бегло данные по растворимости фталимида калия в воде, - найти не смог, - но первое что
меня смутило еще до того как я поставил реакцию, - то что этот фталимид калия очень легко растворим
в воде.

Пишут, что фталимид калия растворим в воде.
И проверить очень просто: растворите в воде и подкислите, а чуток полученного осадка на термометр и померить примерно Т. Пл. Фталимид плавится при 238 °C.

[urri]

Для Ваших целей вполне может подойти диформиламид натрия,такой вариант не рассматрвали? Мне доводилось иметь с ним дело и впечатления остались исключительно положительные

[urri]

https://documentcloud.adobe.com/link/tr ... ff798f6b51

[Magic Methyl]

И проверить очень просто: растворите в воде и подкислите, а чуток полученного осадка на термометр и померить примерно Т. Пл. Фталимид плавится при 238 °C.

Так и сделаем

[Magic Methyl]

Для Ваших целей вполне может подойти диформиламид натрия,такой вариант не рассматрвали? Мне доводилось иметь с ним дело и впечатления остались исключительно положительные

Рассматриваем, - мне тоже очень понравились методики с ним. Будем пробовать.

[Magic Methyl]

Коллеги!!!
Странная ситуация!!!
Проверили по ЯМР белый кристаллический осадок, который выпадает при реакции бромкетона с уротропином
в хлороформе или этаноле, и который первоначально рассматривался как четвертичная соль - оказалось что
это гидробромид уротропина!
Я пока в замешательстве, - бром отщепляется от бромкетона и продукта не получается. Что там может образо-
вываться из оставшейся части ума не приложу, но самое главное - бромкетон оказался непростым, и тот факт
что он с фталимидом калия не реагировал теперь подтверждается на примере уротропина.

[ChemNavigator]

Проверили по ЯМР белый кристаллический осадок, который выпадает при реакции бромкетона с уротропином
в хлороформе или этаноле, и который первоначально рассматривался как четвертичная соль - оказалось что
это гидробромид уротропина!

Как я понимаю, бромкетон Вы получали непосредственным бромированием кетона.
А от образующегося при этом HBr Вы кетон отмывали?

[Magic Methyl]

Как я понимаю, бромкетон Вы получали непосредственным бромированием кетона

Да-да, все верно, бромкетон получали прямым бромированием.

Код: Выделить всё

А от образующегося при этом HBr Вы кетон отмывали?

Бромирование проводили в МеОН, затем выливали раствор в воду, экстрагировали метиленхлоридом,
экстракт перемешивали минут 10 с насыщенным р-ром бикарбоната натрия на магнитной мешалке,
орг.фазу сливали, и промывку повторяли еще раз с насыщенным бикарбонатом, и в заключении водой.
В сумме примерно 30 минут на промывку. Может оказаться недостаточным?

[ChemNavigator]

Может оказаться недостаточным?

Странно, вроде должно быть достаточно. Если Вы уверены что HBr там не было, значит он элиминировался в ходе реакции.
Элиминироваться HBr может например если бром не в альфа, а в бета-положении к карбонилу.
Или если под действием основания произошла конденсация 2-х молекул бромкетона с выделением HBr.

[040500]

ГМТ вроде в хлороформе нерастворим, да и в спирте не очень. Проводите реакцию в воде с водным раствором уротропина, прикапывая бромкетон в спирте или в жидком виде, размешивая пока всё в водный слой не перейдёт: https://cyberleninka.ru/article/n/sinte ... v-izoprena "В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой помещали водный раствор расчетного количества ГМТА. Содержимое колбы нагрели до необходимой температуры и при постоянном перемешивании приливали к нему смесь ГХИ. За ходом реакции следили по данным титри-метрического анализа на ионы хлора 4. Полученный водный раствор помещали в роторный испаритель, где упаривали до желеобразного состояния, затем ацетоном высаживали кристаллы ЧАС, которые сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60 оС". Для другого исходника https://www.chem21.info/page/2432442351 ... 128069206/ Про гидробромид ГМТ подробнее напишите, известен динитрат ГМТ, а с другими сильными кислотами соли известны?