Реакция с формальдегидом

[kika]

Здравствуйте, коллеги!
Не нашла ссылок на эту реакцию.
С pTSA не идет, с щелочью при 50°C тоже.
Чтобы вы могли посоветовать еще?
Заранее спасибо!

[maks]

какой формальдегид и какая щелочь ? водные ?
такая реакция в принципе описана или это благое пожелание

[kika]

Вoдные, конечно.
Этой реакции нет в SciFinder.

[ximi]

Это обычная альдольная конденсация по сути ....
Она как правило проходит неплохо ..но потом нередко идет отщепление воды и имеем двойную связь.
Поэтому как правило держат низкую температуру +5 С или ниже.

[kika]

При +5 никаких измененеий, при +50 ацетоин прореагировал 25%.
Непонятно, правда, что там образовалось, хотя точно известно, что
это ни продукт, ни то, что могло возникнуть из продукта после отщепления воды.
Ацетоин - глыба какая-то!

[maks]

Вoдные, конечно.
Этой реакции нет в SciFinder.

ничего не конечно, априори, параформальдегид растворим в органике прекрасно , не знаю вступает ли он в альдольную конденсацию
но водная щелочь както совсем не нравится , сухой ДМФ +NaH, K2CO3, Cs2CO3, K2CO3 in CH2Cl2 in presense of crown ether
это все опции поставить пробнички

[maks]

kika, а желаемый продукт есть в наличии, что бы сравнивать с его стандартом ? кстати как Вы сравниваете
в ГХ продукт если вдруг образуется при каких нибудь условиях не полетит , в HPLC если вдруг виден в УФ детекторе, то скорее всего отщепляется вода и виден енон, увидеть такой диол после реакции, а не как стандарт надо бы детектор рефрактивный,
а вообще если ацетоин расходуется, требовать от начальства грошей делать как нибудь LCMS

[Phobos]

Ваше конечное вещество вообще практически неизвестно, сайфандер дает на него всего три референса, причем все связаны с выделением из смеси после какой-то деградации или биохимического брожения. Скорее всего, оно бодро валится.
О, я, пожалуй приведу третий реф. целиком:
The African arrow poisons. VIII. 1,​4-​Pentanediol-​2-​one, a degradation product of uscharidin and its synthesis
By Lettenbauer, Gustav; Zaman, Asif From Justus Liebigs Annalen der Chemie (1959), 625, 140-6.

Еще два референса (возможно, с перекрыванием) есть на специфический энантиомер продукта.
Upd. Вот тут есть нечто странное, сайфандер почему-то в ответ на поиск по структуре выдает вместе с нужным веществом также и
2-​Pentanone, 3,​5-​dihydroxy-​, (3S)​-
Неужели они как-то переходят друг в друга? Или это глюки индийских разработчиков?

[Гесс]

Я бы поставил на глюки разработчиков. Ибо представить H-сдвиг между двумя углеродами я тут неосиливаю.
Немцы его решили называть пентан-2,5-диол-3-он, и получили его в мизерных количествах, так что даже на перегонку не хватило, охарактеризовали через 2,4-динитро-фенилозазон (гидразид) и RF.
Для меня весьма неожиданно что такое простое соединение, не имеющее никаких "провокативно-нестабильных" групп внезапно нестабильно.

[maks]

а как получали ?

[Phobos]

В обзоре написано, что через деградацию этого самого uscharidin (хз кто такой) с borax.

[kika]

kika, а желаемый продукт есть в наличии, что бы сравнивать с его стандартом ? ...
а вообще если ацетоин расходуется, требовать от начальства грошей делать как нибудь LCMS

Пока в помощь GC MS, но Вы правы, LCMS уже в планах, без этого туго.

[Nickolas]

Upd. Вот тут есть нечто странное, сайфандер почему-то в ответ на поиск по структуре выдает вместе с нужным веществом также и
2-​Pentanone, 3,​5-​dihydroxy-​, (3S)​-
Неужели они как-то переходят друг в друга? Или это глюки индийских разработчиков?

Дык это же перегруппировка альфа-кетола, вроде как:
https://en.wikipedia.org/wiki/Alpha-ketol_rearrangement
Но для нее нужна кислота, щелочь или нагрев.

2 kika:
Сомнительно, что такая реакция с формальдегидом приведет к продукту. 2-гидроксикетоны склонны к отщеплению воды, а альфа-гидроксикетоны к перегруппировкам. Формальдегид тоже весьма реактивен..

[kika]

О, я, пожалуй приведу третий реф. целиком:
The African arrow poisons. VIII. 1,​4-​Pentanediol-​2-​one, a degradation product of uscharidin and its synthesis
By Lettenbauer, Gustav; Zaman, Asif From Justus Liebigs Annalen der Chemie (1959), 625, 140-6.

А! Вот в чем дело !
Спасибо, Phobos!

[kika]

2 kika:
Сомнительно, что такая реакция с формальдегидом приведет к продукту. 2-гидроксикетоны склонны к отщеплению воды, а альфа-гидроксикетоны к перегруппировкам. Формальдегид тоже весьма реактивен..

Да, рассчет был на отщепление воды с образованием coffee-furanon-a. Ну, оказалось все абсолютным промахом. Бывает!

[Nickolas]

А вот и статья, которую нашел коллега Phobos, но она на немецком:

upd:
Да, хотел это по индолу выложить, но что-то у меня сильно все подвисает, когда нажимаю кнопку "добавить файлы".

for Kika.pdf

А вот статья по теме:

lettenbauer1959.pdf

[Phobos]

Без всякой связи с перегруппировкой, я бы вообще счел свободный гидроксил помехой для образования карбоаниона на углерода. Защитить его надо чем-то, а потом уже пытаться конденсацию делать.
Николас, Вы какой-то манускрипт на 300 страниц приложили...кажется, это про очистку индола из другого поста Кики

[Nickolas]

Защитить его надо чем-то, а потом уже пытаться конденсацию делать.

Может можно сперва сделать основание Манниха из 3-ацетоксибутанона, затем его алкилировать, снять ацетил и взгреть?

[Phobos]

В бета-положении ацетат еще лучшая уходящая группа, чем просто гидроксил. Улетит от косого взгляда.

[maks]

a из GCMS вполне может и не вылезти или есть образец и он выходит ?
да и судя по картинкам из статьи которую любезно выложил коллега Nicholas
там о конденсации речь не идет, ожидаемо , впрочем
сразу 5 углеродов в цепочке , потом игры с кислотами, востановителями и солями ртути