Реакция Гриньяра без защитной группы?

[LexxV]

Коллеги в дружественной лабе всегда берут 3-10 экв Mg-органики, когда делают реакции с гидроксикетонами или гидроксиэфирами сложными. Боюсь, что методика привирает. С другой стороны, в случае Li-органики, теоретически можно заморозить процесс переноса протона в глубоких минусах. Возможно и в вашем примере была низкая температура.

По литературе, вроде, может помочь переметаллирование с хлоридом церия (III), как выше советовали. Там суть в том, что получается церийорганика, которая предпочитает присоединяться по карбонильным группам, как раз за счет координации церия. Сам пока не пробовал, но собираюсь по выходу их отпуска, как раз на гидроксикетонах.
Обзор по церийорганике:

Код: Выделить всё

https://doi.org/10.1016/S0040-4020(99)00114-3

По цинкорганике когда-то слушал prof. Knohel, он рекламировал переметаллирование пивалатами цинка, так как образующиеся R-ZnOPiv слабо чувствительны к влаге. Вот только присоединение к кетонам я не помню в примерах. Попробуйте глянуть работы у него на эту тему.

[ivi]

Либо его заранее депротонировать другим менее ценным реагентом. Интересно, можно ли для этого использовать, например, гидрид натрия?

Хорошая идея, но гидрид натрия в моем случае скорее всего не применим, - не будет ли конденсации исходника?

Предлагаю вариант - магний растворяем в метаноле, отгоняем метанол, получаем метилат магния. Добавляем к гидроксикетону, отгоняем метанол, по обменной реакции получаем Mg-соль гидроксикетона. Причём это, вероятно, будет хелат, где Mg будет также координироваться с карбонилом и активировать карбонил. Ну а потом добавляем гриньяр.

А не проще ли водород вытеснить литием в THF, а потом гриньяр?

[Phobos]

Литиевый алкоксид такой же основной, как и натриевый, и может дать всякие побочные альдольные конденсации. Уж с NaH было бы проще всего депротонировать.
Имхо, если неохота тратить добавочные эквиваленты гриньяра, то переметаллировать на цинк.
Ну и простейшую защиту с винил этиловым эфиром тоже легко поставить. При кислотной обработке гриньяра сама слетит.
Китайцы, имхо, врут со своими 92% при 1.2 экв. Нет больше таких примеров.

[Nickolas]

Китайцы, имхо, врут со своими 92% при 1.2 экв. Нет больше таких примеров.

Увы, довольно частое явление в современных публикациях.

[Magic Methyl]

Китайцы, имхо, врут со своими 92% при 1.2 экв. Нет больше таких примеров.

Коллеги, прошу прощение что долго не появлялся в теме - вобщем впечатления такие -
что на стадии присоединения магнийорганического реагента, что на стадии перегруп-
пировки - фактически методики из статьи не воспроизводятся, - если быть конечно
честным и объективным, то реакции идут - и в первом и во втором случае, но выходы
получаются очень плохие: на 1-й стадии 30-40%, как в принципе и указано в старых
публикациях, на 2-й стадии аналогично - процентов 30...40...