Сигматропная перегруппировка +++

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Phobos » Сб май 15, 2021 10:07 pm

Так, МС этого вещества есть в литературе. Имхо, Кике с этого следовало начинать - проверить, как именно оно валится.
Garcia Martinez, Antonio; Synthesis 1986, (2), P125-8
Felluga, Fulvia; Tetrahedron: Asymmetry 2007, V18(4), P527-536
De Greef, Michiel; Organic Letters 2007, V9(9), P1773-1776
Barbero, Margherita; Synthesis 2008, (22), P3625-3632

И вот картинка с первого реф.
MS1.jpg
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Пн май 17, 2021 11:41 am

Phobos писал(а):
Сб май 15, 2021 10:07 pm
Кике с этого следовало начинать - проверить, как именно оно валится.
Так ведь голову сломала, если считать, что совершенно не ожидала, что оно будет валиться.
Все образцы в холодильнике целы.
Значит, светло и температура лабораторная - неприятели или приятели развала.

Phobos, спасибо за ссылки!
Только гексан подтвержден со всех сторон.
У меня нет в образце никаких растворителей, поэтому гексан там не спутаешь ни с чем.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Phobos » Пн май 17, 2021 12:39 pm

Я имел в виду - как оно валится в GC/MS. Вполне возможно, что это артефакт и на самом деле распада нет. Может, вещество валится в инжекторе при нагреве, или хитрая фрагментация в MS.
Если действительно получился гексан, значит, должен также образоваываться второй фрагмент - почему тогда его не видно?
Сделайте веществу H and C-NMR, и сравните со спектрами свежих образцов.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Nickolas » Пн май 17, 2021 1:14 pm

Phobos писал(а):
Сб май 15, 2021 10:07 pm
Garcia Martinez, Antonio; Synthesis 1986, (2), P125-8
.....
И вот картинка с первого реф.MS1.jpg
Картинка вроде не соответствует масс-спектру из статьи (Garcia Martinez).

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Пн май 17, 2021 1:17 pm

Идут два образца-дубликата один за другим:
один образец из холодильника, другой при лаб.теплоте.
У первого нет гексана, у второго - отчетливый пик над 10 %.
Это уже факты.

Да, второй фрагмент распада не видно, хотя анализ длится полчаса.
Возможно, олигомер какой-нибудь, который и не увидишь.
К сожалению, не стоит задача узнать, что это, а задача - избежать это.
Как избежать, теперь известно, сейчас задача - как избавиться,
с учетом того, что гексан любит в органике зажерживаться в ppm количествах.
Последний раз редактировалось kika Пн май 17, 2021 1:20 pm, всего редактировалось 1 раз.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Пн май 17, 2021 1:19 pm

Nickolas писал(а):
Пн май 17, 2021 1:14 pm
Картинка вроде не соответствует масс-спектру из статьи (Garcia Martinez).
А чья туфля чей масс-спектр?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Phobos » Пн май 17, 2021 2:39 pm

У меня нет самой статьи, но этот спектр был приведен в СФ, как ей соответствующий. Напутали что-то?
Кика, а Вы уверены, что в данных условиях Вы видите разницу на GC между гексаном, гексеном и гексадиеном (вот он легко может образоваться при хранении путем простой элиминации)? Вы понимаете, что GC в данном случае усиливает неопределенность, поскольку неясно, что может из чего образоваться во время анализа неустойчивых соединений?
Только NMR даст ответ.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 12650
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение avor » Пн май 17, 2021 2:48 pm

Kika! Речь идет о том, что пик гексана, это результат электронного удара, который используется для ионизации в GC-MS. В этом случае он будет виден вместе с пиком вашего кефира, а вот если это реально гексан он должен выходить раньше вашего кефира, но для этого колонку надо подольше подержать при низкой температуре(изменить протокол хроматографического анализа). Второй фрагмент должен быть не более тяжелым, а более легким и выходить раньше даже гексана, что еще раз делает осмысленным изменение хроматографического протокола в пользу большего времени с прохладной колонкой

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2083
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение ChemNavigator » Пн май 17, 2021 4:12 pm

Phobos писал(а):
Пн май 17, 2021 2:39 pm
Кика, а Вы уверены, что в данных условиях Вы видите разницу на GC между гексаном, гексеном и гексадиеном (вот он легко может образоваться при хранении путем простой элиминации)?
Phobos, уточните что Вы имели в виду? Пик на МС с массой 82 соответствует по мол. массе гексадиену (или гексину). Но при элиминации AcOH от исходного соединения образуется октадиен, а не гексадиен.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Phobos » Пн май 17, 2021 4:42 pm

Да, Вы правы, это описка. Октадиен. Просто вылет на 1.4 минуты - это слишком быстро, там вообще все растворители вылетят вместе.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Пн май 17, 2021 5:55 pm

Phobos писал(а):
Пн май 17, 2021 2:39 pm
Вы понимаете, что GC в данном случае усиливает неопределенность, поскольку неясно, что может из чего образоваться во время анализа неустойчивых соединений?
Только NMR даст ответ.
Я если не все, то многое понимаю.
Эта неопределенность на меня не так давит, как то, что все образцы "испорчены" и завтра надо избавляться от гексана (или непонятно чего, в 1.4 минуте выходящего),
очистить хотя бы тот образец, где этого геаспна меньше всего.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Пн май 17, 2021 5:59 pm

avor писал(а):
Пн май 17, 2021 2:48 pm
Kika! Речь идет о том, что пик гексана, это результат электронного удара, который используется для ионизации в GC-MS.
Да, avor, спасибо, я поняла, но времени не дают. Все хотят вылезти сухими из кефира, не анализируя его.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Пн май 17, 2021 6:08 pm

Phobos писал(а):
Пн май 17, 2021 4:42 pm
Да, Вы правы, это описка. Октадиен. Просто вылет на 1.4 минуты - это слишком быстро, там вообще все растворители вылетят вместе.
Кстати, MS GC рисует там что-то по 6 минуте с мол.массой 112. Это скорее октен? Но это малюсенький пик, но имеется.

Не хотела писать, ведь опять кто-то вынорнит и обвинит в троллизме.
Два образца были еше кошмарнее - в одном было 33 % гексана, в другом - 94 %. Я уже не ищу об'яснений, а стараюсь тихо молчать, но вот не удержалась.
Не знаю, что это за группировка, чтобы две сигма-связи разорвало в клочья.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение Phobos » Пн май 17, 2021 7:24 pm

Я интереса ради закинул в СФ опцию получения гексана из данного соединения - естественно, ничего нет.
Кстати, а уксусом разложившиеся образцы не пахнут?
Если кинуть на средний вакуум на ротавапор разложившийся образец - из него действительно улетит 30% по массе?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Пн май 17, 2021 7:30 pm

Пробовали, уксусом не пахнет.
Но и гексаном не пахнет тот образец с 94 % гексаном.
Второе можно об'яснить - главный продукт переб'ет, если его и 1 % будет.
Завтра буду ректификовать, увидим, где гексагаденыш об'явится.

vmu
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2012 6:31 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение vmu » Пн май 17, 2021 8:33 pm

kika писал(а):
Сб май 15, 2021 9:41 am
Аналитики по результатам GC MS говорят, что это может быть и циклогексан.
Какие-то не очень аналитики. Какие условия ГХ? Мертвое время какое? Какие условия МС? В каком диапазоне масс сканирование? Библиотека масс-спектров NIST на приборе есть?

Вот масс-спектр (электронная ионизация) гексана:
https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi? ... 3&Mask=200
Молекулярный ион 86 неинтенсивен. Зато интенсивны пики фрагментов 57, 43, 41, 29. Есть они в масс-спектре проблемного пика?

Вот масс-спектр (электронная ионизация) циклогексана:
https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi? ... 7&Mask=200
Основные пики 56, 84 (молекулярный), 41, 55, 69. Пик с массой 86 мизерный (какой-нибудь дидейтерированный мол. ион). Похож масс-спектр проблемного пика на это?

Вот масс-спектр вашего вещества (компонента эфирного масла лаванды https://en.wikipedia.org/wiki/Lavender_oil):
https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi? ... #Mass-Spec
Основные пики 43, 99, 54, из более тяжелых 128. Есть у вас на хроматограмме пик с таким масс-спектром?

Попробуйте такую ГХ-МС
Lavender Oil Analysis Using Agilent J&W DB-WAX Ultra Inert Capillary GC Columns:
https://www.agilent.com/cs/library/appl ... 6635EN.pdf

GC Analysis of Lavender Flower Essential Oil on SUPELCOWAX® 10:
https://www.sigmaaldrich.com/technical- ... 06354.html

https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi? ... #Gas-Chrom
Последний раз редактировалось vmu Пн май 17, 2021 9:50 pm, всего редактировалось 1 раз.

vmu
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2012 6:31 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение vmu » Пн май 17, 2021 9:22 pm

kika писал(а):
Пн май 17, 2021 11:41 am
Так ведь голову сломала, если считать, что совершенно не ожидала, что оно будет валиться.
Все образцы в холодильнике целы.
Значит, светло и температура лабораторная - неприятели или приятели развала.
https://www.ventos.com/index.php/en/pro ... YL+ACETATE
STABILITY AND STORAGE
KEEP IN TIGHTLY CLOSED CONTAINER IN A COOL AND DRY PLACE, PROTECTED FROM LIGHT. WHEN STORED FOR MORE THAN 24 MONTHS, QUALITY SHOULD BE CHECKED BEFORE USE.

vmu
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2012 6:31 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение vmu » Пн май 17, 2021 9:31 pm

kika писал(а):
Пт май 14, 2021 8:40 pm
Во всех 4 образцах этот гексан об'явился и не в ppm количествах, а от 1 до 30 процентов (!)
Расчет наверняка методом внутренней нормализации. Стандартных образцов основного вещества и примесей же нет. Учитывая, что чувствительность детектора к разным веществам разная, эти проценты - плюс-минус километр.

vmu
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2012 6:31 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение vmu » Пн май 17, 2021 10:00 pm

kika писал(а):
Пн май 17, 2021 6:08 pm
Кстати, MS GC рисует там что-то по 6 минуте с мол.массой 112. Это скорее октен? Но это малюсенький пик, но имеется.
С чего вы взяли, что это именно мол. масса, а не масса фрагментного иона? Весь масс-спектр похож на это:
https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi? ... #Mass-Spec ?

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Сигматропная перегруппировка

Сообщение kika » Пн май 17, 2021 10:05 pm

vmu, огромнейшее Вам спасибо!!!

Теперь понятно - хранить в темноте и холоде.
Завтра все сравню с предоставленной Вами информацией, еще раз, огромное спасибо!

Так это, оказывается, компонент эфирного масла лаванды? Ни за что бы ни подумала. Пахнет скорее грибами, ну, может, потому что концентрированный продукт.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Google [Bot] и 17 гостей