бипиридильный эфир
бипиридильный эфир
Уважаемые коллеги
в продаже есть вот такой реагент 103946-54-9
https://www.carbosynth.com/carbosynth/w ... D500688027
как ваше мнение если ее сложный эфир обрабатывать р-ром реагента гриньяра , получится ли нормально кетон или нужно через Вайнреб амид
а если реагент на основе 4-бромоалкина ? TMS модифицировать обязательно в обоих случаях ?
короче благодарен за мысли
в продаже есть вот такой реагент 103946-54-9
https://www.carbosynth.com/carbosynth/w ... D500688027
как ваше мнение если ее сложный эфир обрабатывать р-ром реагента гриньяра , получится ли нормально кетон или нужно через Вайнреб амид
а если реагент на основе 4-бромоалкина ? TMS модифицировать обязательно в обоих случаях ?
короче благодарен за мысли
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
Re: бипиридильный эфир
Если метилкетон, то можно через эфир с ДМСО и гидридом натрия и последующим восстановлением цинком или алюминием. Делал так метилкетоны пиразольные. А если другой кетон, то надежнее всего амиды Вайнреба. Хотя была статья в которой для получения кетонов из реагентов Гриньяра, использовали морфолиды, но я ее лично не проверял.
А так чтобы сразу из эфира и Гриньяра в кетон, то это специфика, ИМО.
А так чтобы сразу из эфира и Гриньяра в кетон, то это специфика, ИМО.
Re: бипиридильный эфир
Я делал с метилкетон с хлорангидридом и диметил медью. Прлучалось сносно. Имхо лучше через вайнреб.
Re: бипиридильный эфир
Есть какие-то частные случаи, когда сложные эфиры дают кетоны с гриньяром. Обычно реакция сразу идет до конца, до третичного спирта.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: бипиридильный эфир
Ну вот и мне кажется, что Вайнреб надежней
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
- Magic Methyl
- Сообщения: 1622
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: бипиридильный эфир
Начинайте с него, - я довольно много субстратов перепробовал на амиде Вайнреба,
в том числе с амидами полученными из замещенных бензойных кислот, имеющих
рядом с "бывшим карбоксилом" объемные заместители, и реагентами Гриньяра из
гетероциклических галогенидов. Даже при самых непростых субстратах получался
выход 45-55%, а с простыми (стерически не затрудненными) можно получить и 80-90%.
Сам амид получал по процедуре Вильямса, как коллеги с форума порекомендовали.
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1622
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: бипиридильный эфир
Есть еще неплохой метод получения кетонов из соответствующего реагента Гриньяра и альфа-кетонитрила
(бензоил цианида) получаемого дегидратацией соответствующего оксофенилацетальдегид оксима оксалил
хлоридом, если первый доступен, или прямой реакцией NaCN с хлорангидридом кислоты в присутствии 336
-го аликвата или других КМФП.
(бензоил цианида) получаемого дегидратацией соответствующего оксофенилацетальдегид оксима оксалил
хлоридом, если первый доступен, или прямой реакцией NaCN с хлорангидридом кислоты в присутствии 336
-го аликвата или других КМФП.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
Re: бипиридильный эфир
Использовал амиды арил и пиридил карбоновых кислот с пирролидином. Отличий от амидов вейнреба не заметил. Но делал только диарилкетоны по большей части с литийорганикой. Думаю, что и здесь амид с пирролидином будет хорошо работать с 1.1 экв метилмагнийиодида. Там, правда, есть кислый метил. Может добавлять гриньяр при комнете, а не при минусах?
Re: бипиридильный эфир
Коллега, а много ли получалось третичного спирта?
Насколько помню, морфолиды были предпочтительнее и давали меньше третичного спирта, если верить статье.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: бипиридильный эфир
Если и получались, то в следовых количествах. Метилмагнийгалогениды зачастую вообще сильно отличаются от остальных гриньяров. Например в наших руках он, реагируя с эпоксидами в различных условиях, (e.g. with BF3*Et2O) давал неразделяемые смеси, тогда как для прочей металлорганики, включая гриньяры, получалось подобрать условия раскрытия НАШИХ эпоксидов во вторичные спирты.
Re: бипиридильный эфир
Ну в общем Вайнерб нормально проходит, спасибо за обсуждение
в нашем случае были к слову не метилгриньяры , а ароматические
в нашем случае были к слову не метилгриньяры , а ароматические
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
- Magic Methyl
- Сообщения: 1622
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: бипиридильный эфир
Коллеги, а можно поподробнее про морфолиды, - не уж то и впрямь они настолько хороши,
что их можно сопоставлять с амидами Вайнреба?
что их можно сопоставлять с амидами Вайнреба?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
Re: бипиридильный эфир
Вайнреб дает 5-членный хелат-комплекс с магнием, морфолин - семичленный, который должен быть менее устойчив, соответственно, давать больше спирта.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- Magic Methyl
- Сообщения: 1622
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: бипиридильный эфир
Я так заинтересовался потому как морфолиды в десятки раз дешевле амидов Вайнреба, - исходный метилметокси-
гидроксиламин гидрохлорид мы последний раз покупали по 570 долларов за небольшой флакон, и литр морфолина
стоит копейки по сравнению с ним. Если спирта образуется немного, и его можно отделить кристаллизацией -
то по моему это весьма примечательная альтернатива.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
- Magic Methyl
- Сообщения: 1622
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: бипиридильный эфир
Коллега, а что за статья? Можете написать DOI?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
Re: бипиридильный эфир
Конечно, завтра поищу.
- Magic Methyl
- Сообщения: 1622
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: бипиридильный эфир
Вообще говоря, кетон можно получить напрямую действием 2-х экв. реактива Гриньяра на кислоту. Действие RMgX на анион кислоты дает дианион 1,1-диола (если R не может отщепиться в виде аниона), гашение реакционной смеси водой приводит к кетону. Но сами мы это не делали...
Re: бипиридильный эфир
Что-то новенькое.. Вроде как после потери протона, кислота становится магниевой солью и далее не принимает участие в реакции.
Или вы имеете в виду эту статью:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.9b02899
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 21 гость