бипиридильный эфир

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

бипиридильный эфир

Сообщение maks » Вт мар 30, 2021 1:14 pm

Уважаемые коллеги
в продаже есть вот такой реагент 103946-54-9
https://www.carbosynth.com/carbosynth/w ... D500688027

как ваше мнение если ее сложный эфир обрабатывать р-ром реагента гриньяра , получится ли нормально кетон или нужно через Вайнреб амид
а если реагент на основе 4-бромоалкина ? TMS модифицировать обязательно в обоих случаях ?
короче благодарен за мысли
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: бипиридильный эфир

Сообщение Nickolas » Вт мар 30, 2021 11:28 pm

Если метилкетон, то можно через эфир с ДМСО и гидридом натрия и последующим восстановлением цинком или алюминием. Делал так метилкетоны пиразольные. А если другой кетон, то надежнее всего амиды Вайнреба. Хотя была статья в которой для получения кетонов из реагентов Гриньяра, использовали морфолиды, но я ее лично не проверял.
А так чтобы сразу из эфира и Гриньяра в кетон, то это специфика, ИМО.

tixmir
Сообщения: 877
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: бипиридильный эфир

Сообщение tixmir » Ср мар 31, 2021 1:23 am

Я делал с метилкетон с хлорангидридом и диметил медью. Прлучалось сносно. Имхо лучше через вайнреб.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: бипиридильный эфир

Сообщение Phobos » Ср мар 31, 2021 6:51 am

Есть какие-то частные случаи, когда сложные эфиры дают кетоны с гриньяром. Обычно реакция сразу идет до конца, до третичного спирта.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: бипиридильный эфир

Сообщение maks » Ср мар 31, 2021 10:08 am

Ну вот и мне кажется, что Вайнреб надежней
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: бипиридильный эфир

Сообщение Magic Methyl » Ср мар 31, 2021 7:24 pm

maks писал(а):
Ср мар 31, 2021 10:08 am
Ну вот и мне кажется, что Вайнреб надежней
Начинайте с него, - я довольно много субстратов перепробовал на амиде Вайнреба,
в том числе с амидами полученными из замещенных бензойных кислот, имеющих
рядом с "бывшим карбоксилом" объемные заместители, и реагентами Гриньяра из
гетероциклических галогенидов. Даже при самых непростых субстратах получался
выход 45-55%, а с простыми (стерически не затрудненными) можно получить и 80-90%.
Сам амид получал по процедуре Вильямса, как коллеги с форума порекомендовали.
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: бипиридильный эфир

Сообщение Magic Methyl » Ср мар 31, 2021 7:31 pm

Есть еще неплохой метод получения кетонов из соответствующего реагента Гриньяра и альфа-кетонитрила
(бензоил цианида) получаемого дегидратацией соответствующего оксофенилацетальдегид оксима оксалил
хлоридом, если первый доступен, или прямой реакцией NaCN с хлорангидридом кислоты в присутствии 336
-го аликвата или других КМФП.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

A_V_B
Сообщения: 87
Зарегистрирован: Ср фев 08, 2012 10:24 am

Re: бипиридильный эфир

Сообщение A_V_B » Чт апр 01, 2021 4:17 pm

Использовал амиды арил и пиридил карбоновых кислот с пирролидином. Отличий от амидов вейнреба не заметил. Но делал только диарилкетоны по большей части с литийорганикой. Думаю, что и здесь амид с пирролидином будет хорошо работать с 1.1 экв метилмагнийиодида. Там, правда, есть кислый метил. Может добавлять гриньяр при комнете, а не при минусах?

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: бипиридильный эфир

Сообщение Nickolas » Чт апр 01, 2021 4:45 pm

A_V_B писал(а):
Чт апр 01, 2021 4:17 pm
Использовал амиды арил и пиридил карбоновых кислот с пирролидином.
Коллега, а много ли получалось третичного спирта?
Насколько помню, морфолиды были предпочтительнее и давали меньше третичного спирта, если верить статье.

morph.png
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

A_V_B
Сообщения: 87
Зарегистрирован: Ср фев 08, 2012 10:24 am

Re: бипиридильный эфир

Сообщение A_V_B » Вт апр 13, 2021 1:48 pm

Если и получались, то в следовых количествах. Метилмагнийгалогениды зачастую вообще сильно отличаются от остальных гриньяров. Например в наших руках он, реагируя с эпоксидами в различных условиях, (e.g. with BF3*Et2O) давал неразделяемые смеси, тогда как для прочей металлорганики, включая гриньяры, получалось подобрать условия раскрытия НАШИХ эпоксидов во вторичные спирты.

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: бипиридильный эфир

Сообщение maks » Ср апр 14, 2021 4:28 pm

Ну в общем Вайнерб нормально проходит, спасибо за обсуждение
в нашем случае были к слову не метилгриньяры , а ароматические
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: бипиридильный эфир

Сообщение Magic Methyl » Ср апр 14, 2021 9:44 pm

Коллеги, а можно поподробнее про морфолиды, - не уж то и впрямь они настолько хороши,
что их можно сопоставлять с амидами Вайнреба?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: бипиридильный эфир

Сообщение Phobos » Ср апр 14, 2021 11:35 pm

Вайнреб дает 5-членный хелат-комплекс с магнием, морфолин - семичленный, который должен быть менее устойчив, соответственно, давать больше спирта.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: бипиридильный эфир

Сообщение Magic Methyl » Чт апр 15, 2021 9:35 pm

Phobos писал(а):
Ср апр 14, 2021 11:35 pm
Вайнреб дает 5-членный хелат-комплекс с магнием, морфолин - семичленный, который должен быть менее устойчив, соответственно, давать больше спирта.
Я так заинтересовался потому как морфолиды в десятки раз дешевле амидов Вайнреба, - исходный метилметокси-
гидроксиламин гидрохлорид мы последний раз покупали по 570 долларов за небольшой флакон, и литр морфолина
стоит копейки по сравнению с ним. Если спирта образуется немного, и его можно отделить кристаллизацией -
то по моему это весьма примечательная альтернатива.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: бипиридильный эфир

Сообщение Magic Methyl » Чт апр 15, 2021 9:37 pm

Nickolas писал(а):
Чт апр 01, 2021 4:45 pm
Насколько помню, морфолиды были предпочтительнее и давали меньше третичного спирта, если верить статье
Коллега, а что за статья? Можете написать DOI?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: бипиридильный эфир

Сообщение Nickolas » Чт апр 15, 2021 11:50 pm

Конечно, завтра поищу.

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: бипиридильный эфир

Сообщение Nickolas » Пт апр 16, 2021 7:34 pm

Статья:
Simple and Efficient Preparation of Ketones from Morpholine Amides.pdf
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1622
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: бипиридильный эфир

Сообщение Magic Methyl » Пт апр 16, 2021 8:14 pm

Nickolas писал(а):
Пт апр 16, 2021 7:34 pm
Статья:

Simple and Efficient Preparation of Ketones from Morpholine Amides.pdf
Благодарю :deal:
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

fullerist
Сообщения: 835
Зарегистрирован: Пт апр 17, 2009 1:28 pm

Re: бипиридильный эфир

Сообщение fullerist » Пн апр 19, 2021 1:00 pm

Вообще говоря, кетон можно получить напрямую действием 2-х экв. реактива Гриньяра на кислоту. Действие RMgX на анион кислоты дает дианион 1,1-диола (если R не может отщепиться в виде аниона), гашение реакционной смеси водой приводит к кетону. Но сами мы это не делали...

Nickolas
Сообщения: 1530
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: бипиридильный эфир

Сообщение Nickolas » Пн апр 19, 2021 1:15 pm

fullerist писал(а):
Пн апр 19, 2021 1:00 pm
Вообще говоря, кетон можно получить напрямую действием 2-х экв. реактива Гриньяра на кислоту.
Что-то новенькое.. Вроде как после потери протона, кислота становится магниевой солью и далее не принимает участие в реакции.
Или вы имеете в виду эту статью:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.9b02899

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 21 гость