NMR неизвестного соединения

[kika]

Здравствуйте, коллеги!
Во время синтеза образовалось соединения, NMR которого
вроде как указывает на масляную кислоту, но это не она.
Посмтрите, пожалуйста, на рисунке, может, какие-то другие идеи
у вас появятся.
Заранее спасибо!

[conz]

1) нормируемся на пик растворителя
2) заходим на https://sdbs.db.aist.go.jp/
3) нажимаем agree
4) вбиваем сдвиги пиков в поле 13C NMR Shift
5) ????
6) PROFIT!!!

[kika]

Огромное спасибо!
Но можно уточняющие вопросы?
1. А что значит нормируем на пик растворителя? Растворитель СDCl3. На диаграмме 13С я его могу только найти.
2. и 3. я поняла.
4. Поля вижу, а сдвиги ... Это значения пиков из диаграммы надо вводить? А значения диаграммы 1Н не нужны?

Всю голову сломала. Специалист по NMR говорит, что это масляная кислота, да вроде и лакмус "поддакивает", что кислота. Прибавляю каплю масляной к образцу - нет, не масляная, отчетливо видно на GC, что увеличившийся пик другой. Не верится. Промываю образец насыщенным раствором NaHCO3, мол, если все же масляная, то пик исчезнет. Нет, не исчез, ... гаденыш.

[Гесс]

But.jpg

По 4 основным пикам - масляная

На 180 мало что тусуется кроме карбоксилов. То что пик от 13 торчит в одну сторону а остальные вдругую - сильно намекает на то что это первичный (ну или третичный но вообще это имхо типовое место для алкильных метилов) а остальные вторичные (и вдруг потерявшиеся четвертичные). У ангидрида пик карбоксил бы уполз ниже + он бы реагировал с содой. Чтобы иметь пик на 180, не иметь дополнительных углеродных пиков и не реагировать с содой - нужны какие то извращения типа трихлорметилбутаноата либо 1,1,1-трихлорпентан-2-она, но там тоже карбоксил должен уплывать вверх или вниз, не говоря о том что трихлорметильного углерода невидно даже в мусоре между 100 и 140, и особенно о химии откуда бы им вырасти.

[kika]

Cпасибо большое, Гесс!
А вот эти диаграммы 1Н и 13С подтверждают, что это масляная?
Или все же вносят сомнения?

[amge]

Скорее, вносят сомнения. Покажите, пжлст, регион 0.5-2.5 м.д. в протонном спектре, чтобы были видны мультиплетности сигналов. Должно быть триплет, секстет, триплет (3:2:2), как на картинке ниже (спектр с сайта Aldrich)

Butiric_acid.png

[kika]

1) нормируемся на пик растворителя
2) заходим на https://sdbs.db.aist.go.jp/
3) нажимаем agree
4) вбиваем сдвиги пиков в поле 13C NMR Shift
5) ????
6) PROFIT!!!

Поскольку я не поняла, что надо нормировать, то пошла путем полегче.
Вбила масляную, посмотрела ее 1Н спектр и сравнила со своим. Нашла разницу.
У меня нет сигнала "D"!
Получается, это толко масляный хвост, и вместо водорода там что-то другое имеется.
conz, спасибо большое за ссылку!

[kika]

Скорее, вносят сомнения. Покажите, пжлст, регион 0.5-2.5 м.д. в протонном спектре, чтобы были видны мультиплетности сигналов. Должно быть триплет, секстет, триплет (3:2:2), как на картинке ниже (спектр с сайта Aldrich)
Butiric_acid.png

Спасибо большое!
Вот так подробнее видно:

[amge]

Да, так видно. Нормальный бутильный хвост.

[kika]

Да, так видно. Нормальный бутильный хвост.

Cпасибо большое!
Это как лиса в нору спряталась - хвост видно, а лису нет.
А что к тому хвосту может подойти на основании полученных спектров?
"С" там уже не может быть, "Н", видимо, тоже или какой-нибудь один,
а вот сера с кислородами теоретически там может быть?
Катализатор для синтеза был основным, на его нейтрализацию использовалась
разбавленная серная кислота. Вот думаю, может, сера с кислородами
каким-мо макаром там присобачились.

[Гесс]

Поскольку я не поняла, что надо нормировать, то пошла путем полегче.
Вбила масляную, посмотрела ее 1Н спектр и сравнила со своим. Нашла разницу.
У меня нет сигнала "D"!
Получается, это толко масляный хвост, и вместо водорода там что-то другое имеется.

Кислотный протон в ЯМРе никому ничего не должен. Ну и пичок на 10.8 у вас таки имеется. Островат правда как для кислоты, так что может и мусор.

[kika]

Ура! Совпал MS для такого вот соединения - на рисунке.
А как оно будет называться?

[Ahha]

Я что-то пропустил, или для этого соединения в приведенных выше спектрах сигналов явно не хватает? Я имею в виду основные сигналы. В мусорном подшерстке оно там может и есть.

[StYV]

а элемент-анализ делали?
может поможет, а так масс и ямр
и наверное взяли методу из лит, наконец в лит поищите сейчас это просто с инетом, не надо тащиться в библ.
на сайте есть люди у которых есть доступ в инобазы (основные 2 - Германия и штаты) , посмотрите, попросите, они как правило помогают

успехов

[kika]

Я что-то пропустил, ...

Вы успели к развязке.
После синтеза смесь разделялась на фракции при низком давлении с хорошим рефлюксом. Оказалось, что почти в каждой фракции присутствовало незнакомое соединение, но в первой фракции его было больше всего. MS указал, что масса будет в районе 180.
Сколько ни пробовали вариантов, ничего не стыковалось. Осталось законцентрировать эту первую фракцию, отпарив растворитель, и дать на NMR. А NMR указал на масляную, что не стыковалось с MS, да и нейтрализовать не получилось. В голову пришла Клайзеновская конденсация, которая могла привести к образованию "незнакомца". MS сидел на все сто. Как потом возникла масляная? Тут есть слабое предположение, что она образовалась после отпарения растворителя, а потом попала влажность.

Коллеги, большое спасибо за помощь!

[Nickolas]

Как потом возникла масляная? Тут есть слабое предположение, что она образовалась после отпарения растворителя, а потом попала влажность.

Только не "отпаривания", а упаривания или отгонки растворителя.

А из чего она образовалась, не пойму? Вы бы дали все вводные, глядишь кто и догадался бы. А то у вас дано: черный ящик, отпаривание и влажность, и, внимание вопрос: откуда там масляная кислота??

[Гесс]

Ура! Совпал MS для такого вот соединения - на рисунке.
А как оно будет называться?

Это соединение не может иметь приведенный выше CNMR спектр.
Называется оно Ethyl 5-oxooctanoate, у него в CNMR обязан быть сигнал за 200 м.д. от кетогруппы, ну и общее число сигналов должно быть около 10 (углеродные пики крайне редко накладываются).
ПМР к этому соединению тоже не подходит, этиловый эфир карбоновой кислоты должен иметь квартет на 4 с копейками.

[ChemNavigator]

Kika, а исходная смесь из чего состояла? По ним можно сказать, что там примерно могло образоваться, а что нет.

[Ahha]

ПМР к этому соединению тоже не подходит, этиловый эфир карбоновой кислоты должен иметь квартет на 4 с копейками.

Если пронанализировать протонный спектр методом пристального вглядывания, там можно найти похожий сигнал. В общем, в этих спектрах, как я написал, это соединение если и есть, то процентов 10-15 максимум. Карбонилы в углероде скорее всего не выкопились бы, так что на них можно не обращать внимания. А дальше - я запутался: что анализировали, как упаривали, какой ЯМР какому МС соответствует - как-то очень невнятно объяснено.

[amge]

Ну и пичок на 10.8 у вас таки имеется. Островат правда как для кислоты, так что может и мусор.

Однозначно, мусор. Гидроксил основного компонента должен иметь интеграл 1Н. Возможно, очень широкий, но все равно некоторое поднятие нулевой линии было бы заметно. Либо этот сигнал обрезан при записи (что маловероятно), либо это не масляная кислота.