NMR неизвестного соединения

[kika]

Kika, а исходная смесь из чего состояла? По ним можно сказать, что там примерно могло образоваться, а что нет.

Растворителем был этилбутират. Реакция была с использованием катализатора NaOtBu. Поэтому, видимо, и могла иметь место конденсация Клайзена (?)

[kika]

А дальше - я запутался: что анализировали, как упаривали, какой ЯМР какому МС соответствует - как-то очень невнятно объяснено.

Извиняюсь за невнятность!
Постараюсь еще раз и ... коротко.
Прошла реакция. Появилось незнакомое соединение.
GC MS выдало только MS. Для NMR законцентрировали это незнакомое соединение, упарив растворитель. NMR дало спектры - масляную. Прибавление масловой к образцу не подтвердило масляную. Пока понятно? Если да, то потом продолжу.

[kika]

Либо этот сигнал обрезан при записи (что маловероятно), либо это не масляная кислота.

Вот скорее всего не масляная. На GC масляная идет с RT 9.4, а незнакомое соединение 9.6.
Да и NaHCO3 не ликвидировало незнакомца.

[conz]

Голосую за перенос темы в Анекдоты 20+
ну или на худой конец в антихимию
ибо у меня подозрения, что kika так толсто троллит.

[kika]

Гесс, удовлетворите, пожалуйста, желание коллеги.
Я только уберу все спектры, потому что в анекдотах это не смешно.

[Ahha]

GC MS выдало только MS. Для NMR законцентрировали это незнакомое соединение, упарив растворитель. NMR дало спектры

Извиняюсь за тупость, просто хочу уточнить, правильно ли я понял:

Структура этилового эфира кетокислоты, показанная где-то выше, была предположена из MS, сделанного до концентрирования? То есть не исключено, что MS и ЯМР делались для разных соединений? (Мало ли, что там могло при упаривании произойти; а приведенная вами структура никак не может быть основным компонентом смеси в вашем ЯМРе, если она там вообще есть.)

[ChemNavigator]

Kika, а исходная смесь из чего состояла? По ним можно сказать, что там примерно могло образоваться, а что нет.

Растворителем был этилбутират. Реакция была с использованием катализатора NaOtBu. Поэтому, видимо, и могла иметь место конденсация Клайзена (?)

При конденсации Клайзена этилбутират даст n-Pr-CO-CH(Et)-COOR, где R=Et или t-Bu.

[kika]

Структура этилового эфира кетокислоты, показанная где-то выше, была предположена из MS, сделанного до концентрирования? То есть не исключено, что MS и ЯМР делались для разных соединений? (Мало ли, что там могло при упаривании произойти; а приведенная вами структура никак не может быть основным компонентом смеси в вашем ЯМРе, если она там вообще есть.)

Ahha, совершенно верно!
Что-то, видимо, произошло во время упаривания.
Образца после упаривания было мало, около 30 мг пошло на NMR. К сожалению, в тот момент в голову не пришло анализировать образец после ураринвания на GC MS. Но это поправимо.
Интересно, что после упаривания рН образца бы кислым, что и совпадает с NMR.
Осталось выяснить, почему после упаривания осталась масляная.
Спасибо большое!

[kika]

При конденсации Клайзена этилбутират даст n-Pr-CO-CH(Et)-COOR, где R=Et или t-Bu.

ChemNavigator, спасибо большое!
После синтеза реакционную смесь нейтрализуем разбавленной серной кислотой.
Может, этот факт как-то провоцирует эту конденсацию Клайзена?
Собираемся обойтись без нейтрализации, а промывать водой до нейтрального рН.

[ChemNavigator]

Серная кислота провоцирует не конденсацию Клайзена, а гидролиз сложного эфира. Саму конденсацию, как я понимаю, мог вызвать t-BuONa, о котором Вы говорили выше.

[Nickolas]

При конденсации Клайзена этилбутират даст n-Pr-CO-CH(Et)-COOR, где R=Et или t-Bu.

Вот t-Bu вряд ли будет. Трет-бутилат - никакой нуклеофил.

[kika]

Саму конденсацию, как я понимаю, мог вызвать t-BuONa, о котором Вы говорили выше.

Спасибо!
А для минимализации этой конденсации помогло бы уменьшение количества растворителя?
Или другой вариант - уменьшение катализатора?

[Nickolas]

ЕМНИП, можно проверить ваши фракции с FeCl3. Если там есть енол после конденсации Кляйзена, то тест покажет окрашивание как тут:
http://dept.harpercollege.edu/chemistry ... /fecl3.htm
Цвет может несколько отличаться.

[ChemNavigator]

А для минимализации этой конденсации помогло бы уменьшение количества растворителя?
Или другой вариант - уменьшение катализатора?

В общем случае - да, как при разбавлении смеси, так и при уменьшении кол-ва t-BuONa выход продукта конденсации будет падать. Кстати, t-BuONa не совсем катализатор, а реагент, т.к. он расходуется в ходе реакции.

[kika]

Спасибо большое, коллеги!

Да, интересный тест для проверки енола. Спасибо!

Увы, не знала, что t-BuONa расходуется в ходе реакции. Жила только представлением, что ему вредит все влажное и кислое. Если в системе будет t-BuONa и EtOH, то не исключено, что будет образовываться и ЕtONa?