Амиды в нитрилы

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Dmitry76
Сообщения: 174
Зарегистрирован: Вт окт 23, 2018 4:41 pm

Re: Амиды в нитрилы

Сообщение Dmitry76 » Пт мар 26, 2021 2:30 pm

Попробовал с тионил хлоридом.....кипит и не чего не происходит.
С трифторуксусным ангидридом все выглядит интереснее.....
Вопрос какое основание добовлять при варке с ангидридом, триэтиламин подойдёт и какие пропорции?

Maloy
Сообщения: 4061
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Амиды в нитрилы

Сообщение Maloy » Пт мар 26, 2021 5:18 pm

я с пиридином делал, в диглиме: к раствору амида в диглиме при -10-0 добавляете 2 экв. пиридина и потом 1 экв. ангидрида, поднимаете до 20, перемешиваете часа 2-3 при комнатной и выливаете в водную солянку, нижний слой отделяете, промываете солянкой, сушите и перегоняете, как-то так

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1779
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Амиды в нитрилы

Сообщение ChemNavigator » Сб мар 27, 2021 1:42 pm

Dmitry76 писал(а):
Пт мар 26, 2021 2:30 pm
Попробовал с тионил хлоридом.....кипит и не чего не происходит.
С трифторуксусным ангидридом все выглядит интереснее.....
Вопрос какое основание добовлять при варке с ангидридом, триэтиламин подойдёт и какие пропорции?
С тионилхлоридом Вы какое основание использовали?

Dmitry76
Сообщения: 174
Зарегистрирован: Вт окт 23, 2018 4:41 pm

Re: Амиды в нитрилы

Сообщение Dmitry76 » Сб мар 27, 2021 2:29 pm

Понял....я основание не использовал.

Dmitry76
Сообщения: 174
Зарегистрирован: Вт окт 23, 2018 4:41 pm

Re: Амиды в нитрилы

Сообщение Dmitry76 » Сб мар 27, 2021 2:30 pm

С основанием попробую.

Nickolas
Сообщения: 1123
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Амиды в нитрилы

Сообщение Nickolas » Сб мар 27, 2021 11:04 pm

Dmitry76 писал(а):
Пт мар 26, 2021 2:30 pm
Попробовал с тионил хлоридом.....кипит и не чего не происходит.
Тионил в данном случае может и не работать, в отличие от обычных алифатических амидов.

Polychemist
Сообщения: 9136
Зарегистрирован: Вт дек 21, 2004 11:42 am

Re: Амиды в нитрилы

Сообщение Polychemist » Пн апр 05, 2021 6:51 pm

Dmitry76 писал(а):
Сб янв 30, 2021 9:17 am
Отогнался нитрил количественно.
Гм. А зачем тогда сей трёп? Это точно нитрил? Ну хоть ИК есть?

Dmitry76
Сообщения: 174
Зарегистрирован: Вт окт 23, 2018 4:41 pm

Re: Амиды в нитрилы

Сообщение Dmitry76 » Пт апр 09, 2021 8:37 am

Получилось с трифторуксусным ангидридом и триэтиламином в диметоксиэтане. Выход примерно 25%
Может покипятить надо было....стояло сутки. ИК есть...


Р.С. сайт иногда воспринимает меня как спам и блокирует..

chemister
Сообщения: 351
Зарегистрирован: Ср дек 15, 2004 10:52 am
Контактная информация:

Re: Амиды в нитрилы

Сообщение chemister » Пт апр 09, 2021 7:06 pm

Вы перфторбутандинитрил NCCF2CF2CN делаете? Или уже что-то другое?
Могу поискать еще методы синтеза. Я много интересовался перфторсоединениями.

Dmitry76
Сообщения: 174
Зарегистрирован: Вт окт 23, 2018 4:41 pm

Re: Амиды в нитрилы

Сообщение Dmitry76 » Пн апр 12, 2021 8:58 am

Здравствуйте!
Делал перфторнанонитрил. Ионная жидкость не захотела в нем растворяется. Может слишком длинная цепь С9 или водорода в цепи нет. С динитрилом возможно другая картина. Динитрилы были бы интересны. .....

Спасибо!

maks
Сообщения: 14409
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Амиды в нитрилы

Сообщение maks » Ср апр 14, 2021 4:36 pm

а , что классические методы из учебников типа P2O5, POCl3 не работают ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1083
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Амиды в нитрилы

Сообщение Magic Methyl » Ср апр 14, 2021 9:11 pm

Dmitry76 писал(а):
Пт мар 26, 2021 2:30 pm
Попробовал с тионил хлоридом.....кипит и не чего не происходит.
С трифторуксусным ангидридом все выглядит интереснее.....
Вопрос какое основание добовлять при варке с ангидридом, триэтиламин подойдёт и какие пропорции?
Мои небольшие скромные наблюдения показывают что в некоторых случаях нитрилы проще
сделать из альдегидов нежели из самих кислот/эфиров кислоты. Конечно классическая схема
кислота-амид-нитрил часто дает хорошие результаты и воспроизводимость, но по опыту скажу
что на некоторых субстратах этот метод не работает.

Обходной путь таков:

Вариант 1. Исходя из RCOOH
Кислоту восстанавливаете дибораном, генерируемым in situ из смеси борогидрид натрия-йод
до соответствующего спирта RCH2OH. Спирт окисляется в альдегид любым любимым методом
- периодинанами, множеством методов с ДМСО (Сверн, Парик-Доэринг, Гольдман, Пфицтнер-
Моффат и тд.). Альдегид в ТГФе смешивается с аммиаком (25%), и одной порцией добавляется
йод (стехиометрическое кол-во) - иод окисляет образующийся тут же имин в нитрил. Время
реакции (в моих случаях) составляло от 2-5 до 15 минут. Гасите тиосульфатом натрия.
Все, нитрил готов.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 1083
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Амиды в нитрилы

Сообщение Magic Methyl » Ср апр 14, 2021 9:41 pm

Вариант 2. Из кислоты RCOOH
Делаете из кислоты галогенангидрид (через оксигалогениды серы, галогениды фосфора), либо - если
субстрат нежный - через дихлордиметиловый эфир-хлорид цинка. Галогенангидрид восстанавливаете
на катализаторе Розенмунда до альдегида. Альтернативно - LTBA. Далее - см.выше.

Вариант 3. Из сложного эфира RCOOR
Восстанавливаете сложный эфир DIBAL-H на минусах сухого льда до альдегида. Далее - см. выше

Вариант 4. Из сложного эфира RCOOR
Восстанавливаете сложный эфир ЛАГом до спирта, спирт окисляете в альдегид (любым вышепере-
численным методом, или своим любимым. Кстати активированный оксид марганца тоже не плох),
- далее по прописи.
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5724
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Амиды в нитрилы

Сообщение Phobos » Ср апр 14, 2021 11:39 pm

Если дошли до альдегида, то можно сделать оксим, он очень хорошо и чисто дает нитрилы дегидратацией в мягких условиях. Я вроде с тозилхлоридом делал, но в Лароке есть полно методов.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Dmitry76
Сообщения: 174
Зарегистрирован: Вт окт 23, 2018 4:41 pm

Re: Амиды в нитрилы

Сообщение Dmitry76 » Чт апр 15, 2021 11:26 am

Спасибо большое за информацию. Я много способов перепробовал. Менять не чего не буду, этот работает и то хорошо. Да реактивы есть. Фторорганика это отдельная тема, с ней стандартные вещи не всегда прокатывают.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1779
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Амиды в нитрилы

Сообщение ChemNavigator » Чт апр 15, 2021 10:42 pm

Dmitry76 писал(а):
Пт апр 09, 2021 8:37 am
Получилось с трифторуксусным ангидридом и триэтиламином в диметоксиэтане. Выход примерно 25%
Может покипятить надо было....стояло сутки. ИК есть...
Так что, SOCl2 с основанием (триэтиламин, пиридин и т.д.) не сработал?

Dmitry76
Сообщения: 174
Зарегистрирован: Вт окт 23, 2018 4:41 pm

Re: Амиды в нитрилы

Сообщение Dmitry76 » Пт апр 16, 2021 8:57 am

Я тионилхлоридом не стал пробовать. Сделал с трифторуксусным ангидридом и триэтиламином. Получилось но выход мне не понравился и много водонерастворимой фракции получилось, дал 200градусов с вакуумом, кипит но не гонится. Этот нитрил всё равно не подошол. Буду другой делать на нем и попробую.
Спасибо вам за совет.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Google [Bot] и 5 гостей