Гриньяр в диоксане

[VOVAN CIR]

Коллеги, добрый день!

Пожалуйста, поделитесь опытом. Может кому-нибудь доводилось варить Гриньяра в диоксане?
Понятно, что это не лучшая идея использовать диоксан, из-за выпадения осадка MgX2*diox.
В литературе везде классический обмен Шленка, но он, к сожалению, не подходит.
Когда-то давно это уже обсуждалось https://www.chemport.ru/forum/viewtopic ... 07#p465107
вот только автор сообщения последний раз был на форуме в 2011 году...

Спасибо.

[Phobos]

А что могло поменяться с тех пор? Сказано же, что для гриньяров диоксан не подходит, равновесие Шленка полностью смещено вправо, образуется диалкил-магний + MgX2.

[VOVAN CIR]

Так ведь варят как-то в диоксане. Только есть нюансы...

[Phobos]

Реакция гриньяра с диоксаном - это метод приготовления диалкилмагниевых реагентов. Никак в виде гриньяра его там не удержать. И главное, зачем? Промышленность диоксан очень не любит, с ним куча проблем.

[VOVAN CIR]

Реакция гриньяра с диоксаном - это метод приготовления диалкилмагниевых реагентов.

Они то как раз и нужны, только напрямую, без использования эфира и ТГФа

[Phobos]

А, так Вы непонятно для меня объяснили..."Кто варил гриньяр в диоксане?" - из этого трудно понять, что нужен диалкил.
Имхо, загадится осадками поверхность магния и перестанет реагировать.

[ximi]

Может кому-нибудь доводилось варить Гриньяра в диоксане?

Доводилось !

Крокодил не ловится не растет кокос

Гриньяр не растворим в диоксане и магний покрывается белой нерастворимой пленкой ....
Реакцию запустить невозможно.
Но даже если запустить в эфире то при добавление диоксана она быстро гаснет ....

[VOVAN CIR]

У меня получилось заварить в смеси ТГФ/диоксан при нагревании, такая густая каша получилась.

а вот коллега пишет, что можно и в диоксане как-то

Традиционно Гриньяр делают в эфире, ТГФ иногда в диоксане или диметиловом эфире моно и диэтилен гликоля. А что мешает проводить данную реакцию например в триэтиламине?

Простите, в диоксане никогда не делают. В нем равновесие Шленка смещено полностью в сторону образования нерастворимого комплекса MgR2 с диоксаном. Эфир лучше всего.

Поэтому иногда рекомендуют именно диоксан.

[ximi]

вопрос зачем ?

[VOVAN CIR]

вопрос зачем ?

Жизнь заставила

[Йог-Сотот]

Гриньяр в диоксане? Да пожалуйста! Магний Рике под сухим аргоном Вам в помощь. А ещё лучше атомизированный (в гексане). Это если есть лишний роторник. Ещё можно на хорошем ультразвуке сварить (долго и муторно, но возможно).
Короче, было бы желание, а способ найдётся. Непонятно только в чём проблема сделать таки в ТГФ, добавить диоксан, ТГФ отогнать (он, кстати, будет сразу готов к повторному использованию) и так по кругу?
А если ТГФ кончился, можно, скажем, в толуоле обычного гриньяра сделать, а уж затем высадить Шленка диоксаном. Или толуол тоже нельзя ?
Подробности бы определённо помогли с ответом. Алкилгалогенид у Вас хотя бы какой?

[VOVAN CIR]

Непонятно только в чём проблема сделать таки в ТГФ, добавить диоксан, ТГФ отогнать (он, кстати, будет сразу готов к повторному использованию) и так по кругу?

Проблема в рецикле. ТГФ/диоксан, тем более, толуол/диоксан плохо разгоняются.
Атомизированный магний и Рике - дорого, в идеале нужно со стружкой.

[Phobos]

А через водную экстракцию потом нельзя толуол с диоксаном разделить?

[VOVAN CIR]

А через водную экстракцию потом нельзя толуол с диоксаном разделить?

Потом это все сушить придется. Толуол азеотромно можно, а диоксан придется выбросить.
Толуол совсем не вариант.

[Phobos]

ОК. Допустим, Вам удалось сварить диалкил-магний в диоксане и прореагировать его с субстратом. Дальше все равно придется делать водную разборку и как-то решать проблему мокрого диоксана? Как Вы планировали это делать без толуола?

[ximi]

Как показывает практика ничего лучше чистого сухого диэтилового эфира или ТГФ для гриньяра нет !
Все эти пляски с бубном диоксаны-морфолины и пр. толуолы не стоят затраченного времени.

[Phobos]

Для производственного процесса ТГФ и эфир неприемлемы.

[ximi]

Вполне приемлемы !

[Phobos]

Ну чо, попробуйте прочувствовать себя в роли начальника цеха или инженера...как жарким летним днем получить со склада, разгрузить и открыть бочки с эфиром, перекачать эфир в реактор...Как проверять ежедневно все выключатели, электрощиты и лампы поблизости, что в них нет искрящих контактов, и даже кофейная машина в комнатке оператора - explosion proof. Как здорово этот эфир после реакции перегонять и сушить от воды до прежнего безводного уровня - наверное, в большом реакторе, куда рабочий лопатой натрий закидывать будет? Или как из воды ТГФ вытаскивать и потом сушить над калием? И чтоб в воде оставалось не больше определенного процента органики, иначе на очистные сооружения не примут?
Тот самый диоксан, с которым собирается работать ТС - как-то он у нас загорелся просто при перекачке через фильтр-картридж, из бочки в канистру. Наэлектризовался об картридж и тефлоновую трубку, с ее конца голубые искры полетели при комнатной температуре. А с эфиром так работать - себе дороже, да и ни одна нормальная проверяющая инстанция разрешения не даст.

[aber]

Может быть, взять растворитель, кипящий заметно выше толуола ?
Его потом будет легко отделить от диоксана. Напрашивается анизол