триазин из амина

[sylvio]

Коллеги, добрый день.
Поделитесь, пожалуйста, соображениями насчет возможного способа получения соотв. триазина из коммерческого 3-амино-1,2,4-триазина.
Мне пришла на ум реакция диазотирования с последующей обработкой гипофосфорной кислотой.
Есть еще варианты?

[Phobos]

Это при условии, что данный гетероцикл ведет себя как бензольное кольцо, а не имеет специфический свойств димеризации, раскрытия цикла и т.д.
И больше никаких возможностей на ум не приходит. Связь C-N вообще не так просто разорвать...

[sylvio]

У меня такие же подозрения, что он не совсем стойкий. Иначе, почему такая простая молекула не продается в килограммовых количествах...

[ChemNavigator]

Как вариант, вместо гипофосфорной кислоты можно взять сульфит натрия (Ht-NH2 => Ht-N2+ => Ht-SO3Na). В кислой среде Ht-SO3H распадается до Ht-H, в практикуме Пожарского есть такие примеры.

[LexxV]

Думается, что данный амин не будет давать устойчивую соль диазония. Возможный вариант: NH₂ -> OH -> Cl -> H.
Т.е. сначала диазотирование до ОН группы. Потом замена ОН на Cl с POCl₃ и далее восстановление водородом. И могу предположить, что это будет довольно летучая молекула, поэтому стоит быть осторожнее при упаривании на выпарке.

[Phobos]

Иначе, почему такая простая молекула не продается в килограммовых количествах...

промышленный синтез в любом случае не любят планировать через соли диазония...только если уж совсем нет выбора.

[ChemNavigator]

Если без диазония, то я бы протестировал, например, такой вариант:
Из тиосемикарбазида и глиоксаля получаем 3-меркапто-1,2,4-триазин (или таутомерный ему тион). Меркаптогруппу окисляем до -SO3H и сразу гидролизуем до водорода.

[chemist]

Думается, что данный амин не будет давать устойчивую соль диазония.

А зачем нужна устойчивая, достаточно чтобы она успела схватить восстановитель. Т.е. можно попробовать провести диазотирование и восстановление in situ - к раствору аминотриазина в фосфористой кислоте прикапывать нитрит натрия при повышенной температуре (по сравнению с классическим диазотированием).

[sylvio]

Коллеги, спасибо за идеи, будем пробовать.

[Phobos]

Посмотрел реакцию в СФ. Точно на такое соедиение нету, но есть на замещенные. Вот, например, процедура на соедиение с бромом пара к аминогруппе:

1.Add a solution of triazine (120 mg, 0.685) in THF (5 mL) and isopentyl nitrite (0.280 mL, 2.08 mmol) to a pressure tube.
2.Flush the tube with nitrogen, seal and heat at 65 °C for 5 h.
3.Concentrate the crude product gently in vacuo.
4.Purify by flash column chromatography (eluting with 10% EtOAc in CH2Cl2) to obtain the product.
5.Carry the material on to the next step.

1,2,4-Triazines Are Versatile Bioorthogonal Reagents
By Kamber, David N. et al From Journal of the American Chemical Society, 137(26), 8388-8391; 2015

Выходы во всех случая средние 30-60%. Ни одного примера с нитритом натрия не приведено.