Форум химиков

Приветствую коллеги!
В общих чертах тема немного уже обсуждалась на форуме, но непосредственное обсуждение я найти не смог.
Кто нибудь самостоятельно готовил н-бутиллитий в гексан из металлического лития и бутилгалогенида?
Знаю конечно, что почти все сейчас покупают готовый реагент у поставщиков, но интересует именно само-
стоятельное изготовление - скажем насколько критично влияет/не влияет чистота металла, как хорошо
храниться полученный реагент, и тд., - буду очень благодарен за любые конструктивные советы.
p.s. Несмеянова я конечно читал, это один из моих любимых авторов. Хочется именно услышать именно
советы из личного опыта.
С уважением.

Речь идет о приготовлении десятков-сотен мл раствора.

а чё там готовить... берется литий, дробится молотком в лепешку, потом ножницами нарезается в гексан и прикапывается хлористый бутил, если все сухо, то заводится легко, можно для затравки готового були добавить, если литий дробить из расплава скоростной мешалкой, то выход выше,
раствор в гексане хранится хорошо, можно и не в холодильнике хранить, если не сильно жарко

Maloy писал(а): ↑

Вт сен 03, 2019 8:59 am

а чё там готовить...

Вы делали самостоятельно?

берется литий, дробится молотком в лепешку, потом ножницами нарезается в гексан и прикапывается хлористый бутил, если все сухо, то заводится легко, можно для затравки готового були добавить, если литий дробить из расплава скоростной мешалкой

Литий плющить на воздухе не опасно, что загорится нет вероятности? До какой степени расплющивать? На
стальной плите хорошо плющиться? Его плющить в пакете, или смазывать маслом? Потом отмывать гексаном?

то выход выше, раствор в гексане хранится хорошо, можно и не в холодильнике хранить, если не сильно жарко

Хорошо, а примесь не прореагировавшего BuCl есть в нем? Насколько она критична и какая концентрация само-
дельного реагента наиболее стабильна при хранении?
Я просто всегда стараюсь прежде чем браться за что то, что до этого не делал выяснить возможные источники
опасности, и подводные камни. Так то оно просто выглядит, - проще чем сварить Гриньяр, но литий - не магний,
и боюсь может показать характер, если не уважительно к нему относиться.
С уважением.

Magic Methyl писал(а): ↑

Чт сен 05, 2019 10:16 am

берется литий, дробится молотком в лепешку, потом ножницами нарезается в гексан и прикапывается хлористый бутил, если все сухо, то заводится легко, можно для затравки готового були добавить, если литий дробить из расплава скоростной мешалкой

Литий плющить на воздухе не опасно, что загорится нет вероятности? До какой степени расплющивать? На
стальной плите хорошо плющиться? Его плющить в пакете, или смазывать маслом? Потом отмывать гексаном?

Мы плющили молотком на гранитной плите, из коротких толстых прутков. Нормально плющится. Нет не возгорается. Ничем не смазывали, просто плющили промывали и кидали куда надо.

Я много раз делал.

Готовить надо 1 н раствор, если более концентрированный, то выход хуже, раствор желтый и плохо отстаивается. Из BuCl (из бромида выход хуже). Если есть остатки BuLi, то добавить немного - реакция легко заведется даже в не очень сухом гексане. Реакция идет чище с хорошим избытком лития - литий можно и не взвешивать, если немного набить руку (даже большой избыток лития не повредит). Реакционную смесь не пытаться фильтровать (не помогает и фильтр забивается), дать отстояться и сифонировать аргоном. Синюю твердость на дне гасить спиртом, без добавки воды (однажды я погорел, пытаясь сэкономить спирт). Когда синева уйдет и останется только литий, можно добавлять немного воды для скорости.

1 н раствор советую концентрировать до ~3 н, отгоняя гексан (занимает меньше места при хранении, кроме того, синяя неотстоявшаяся мелочь при отгонке обесцвечивается и хорошо ложится на дно). Еще плюс концентрированного раствора - для реакции, например, в ТГФ немного гексана не повредит, а готовить BuLi в ТГФ труднее, и он совершенно не хранится.

Продукты гидролиза/окисления BuLi в гексане не растворяются, поэтому титровать можно кислотой - на дно сухой колбы вылить аликвоту, подождать, пока испарится гексан (это можно делать на воздухе) и титровать. Если про хранении выпал осадок (не очень много, из-за гидролиза), перетитровать и можно пользоваться.

Если 1 н р-р капнуть на ватку, то ничего не будет, 3 н - ватка загорится, отсюда соответствующие предосторожности (не капать на одежду).

Есть мнение, что в циклогексане раствор более устойчив - нет равновесия с образованием гексил лития, поскольку протоны на метиленовых группах менее кислые.

А что, есть сведения о таком равновесии с гексаном?

А почему ему не быть? Кислотность метильных групп на бутиле и н-гексиле практически одинаковая. Есть кинетический порог, конечно, но полностью он его не исключает.
Но как нам говорил лектор, проблема не в самом этом равновесии, а в том, что этот вот proton-exchange почему-то одновременно сопровождается аггрегацией молекул и выпадением в осадок.

Это всё предположения

Phobos писал(а): ↑

Сб сен 07, 2019 12:50 pm

А почему ему не быть? Кислотность метильных групп на бутиле и н-гексиле практически одинаковая. Есть кинетический порог, конечно, но полностью он его не исключает.
Но как нам говорил лектор, проблема не в самом этом равновесии, а в том, что этот вот proton-exchange почему-то одновременно сопровождается аггрегацией молекул и выпадением в осадок.

Это сенсация !
Не верю ни на грош ( матерные слова опущены )

Возможно, хотя причин не верить лектору у меня нет.

aber писал(а): ↑

Сб сен 07, 2019 8:17 pm

Phobos писал(а): ↑

Сб сен 07, 2019 12:50 pm

А почему ему не быть? Кислотность метильных групп на бутиле и н-гексиле практически одинаковая. Есть кинетический порог, конечно, но полностью он его не исключает.
Но как нам говорил лектор, проблема не в самом этом равновесии, а в том, что этот вот proton-exchange почему-то одновременно сопровождается аггрегацией молекул и выпадением в осадок.

Это сенсация !
Не верю ни на грош ( матерные слова опущены )

Это на самом деле можно было бы посчитать и имхо это весьма осмысленный проект по сравнению со многим что народ считает, но лично у меня на это сейчапс нет времени. А так - имхо очень вкусняшка.

Литий плющить на воздухе не опасно, что загорится нет вероятности? До какой степени расплющивать? На
стальной плите хорошо плющиться? Его плющить в пакете, или смазывать маслом? Потом отмывать гексаном?

Я плющил и не раз. Не загорается ... это нереально.
До состояния фольги чуть менее 1 мм.
Обычно смазываю маслом или парафином ... или заворачиваю в Al фольгу.
На стальной плите обычным молотком.
Потом отмываю гексаном .... быстро режем ножницами и в колбу.

Хорошо, а примесь не прореагировавшего BuCl есть в нем?

Реакцию ВСЕГДА проводят с избытком лития 10-15% ... от остатков лития декантируют под аргоном.
Поэтому никаких BuCl там нет ... в крайнем случае все уходит на Вюрца ....

Так то оно просто выглядит, - проще чем сварить Гриньяр, но литий - не магний,
и боюсь может показать характер, если не уважительно к нему относиться.

Я получал фениллитий из бромбензола и лития ... все проходило спокойно ... порой даже вяло

Да, присоединяюсь к предыдущим ораторам - литий завернуть в пакет из пленки, разбить молотком в фольгу 1-0,5 мм толщиной - при этом если бить по сухому образуется очень неприятный аэрозоль, от которого все перхают надсадно. Так что следы масла или керосина не помешают. Дальше обычными ножницами на кусочки 1-2 мм в колбу под аргоном, промыть гексаном,если было масло, и варить BuLi из хлорида в гексане. Ничего сложного, обычно мы делали из расчета на 2М раствор, но сколько-то гексана при синтезе улетает, и он получается более крепким. Если все сделано нормально, то жидкость над сине-фиолетовым осадком прозрачная и почти бесцветная. Ее передавливают в бутылку с септой, и можно хранить при комнатной , как обычный продажный реагент. Я бы побоялся брать суспензию лития. Что действительно важно - литий можно разбивать только в полиэтиленовой пленке, у нас как-то умельцы взяли тефлоновую, и рвануло так, что молоток чуть в голову не угодил. У и потом раствор, естественно, надо оттитровать - общее содержание после гидролиза водой ( с ФФ раствором кислоты) и неорганическую щелочность - аликвоту гасят избытком дибромэтана или бензилхлорида в растворителе ( напр. ТГФ) под аргоном, потом добавляют воду и титруют по ФФ кислотой. Содержание неорганической щелочи вычитают из найденой концентрации buLi. Мы много лет это делали, и проблем не было.

amge писал(а): ↑

Пт сен 06, 2019 7:33 am

Я много раз делал.

Коллеги, здравствуйте!
В прошлый раз я так и не решился на синтез, а сейчас закончились запасы товарного реагента, соответственно тема вновь актуально. На этот раз решили делать сами.
Возник вопрос в температуре проведения реакции лития с н-бутилхлоридом в гексане, - скажите
пожалуйста, при какой температуре проводить синтез - при кипении гексана, или при охлаждении?
Если при кипении, то реакция поддерживает себя сама, или требуется нагрев?
Буду очень благодарен за конкретные указания по методике.
С уважением.

Magic Methyl писал(а): ↑

Вт июн 14, 2022 7:58 am

Возник вопрос в температуре проведения реакции лития с н-бутилхлоридом в гексане, - скажите
пожалуйста, при какой температуре проводить синтез - при кипении гексана, или при охлаждении?
Если при кипении, то реакция поддерживает себя сама, или требуется нагрев?

По технике - как обычный Гриньяр. Т.е. при кипении гексана, и реакция поддерживает себя сама. И заводится не всегда сразу.

amge писал(а): ↑

Ср июн 15, 2022 6:41 am

Magic Methyl писал(а): ↑

Вт июн 14, 2022 7:58 am

Возник вопрос в температуре проведения реакции лития с н-бутилхлоридом в гексане, - скажите
пожалуйста, при какой температуре проводить синтез - при кипении гексана, или при охлаждении?
Если при кипении, то реакция поддерживает себя сама, или требуется нагрев?

По технике - как обычный Гриньяр. Т.е. при кипении гексана, и реакция поддерживает себя сама. И заводится не всегда сразу.

Большое спасибо!

amge писал(а): ↑

Ср июн 15, 2022 6:41 am

По технике - как обычный Гриньяр. Т.е. при кипении гексана, и реакция поддерживает себя сама. И заводится не всегда сразу.

Скажите пожалуйста, а можно ли использовать фторопластовый магнитный якорь при получении бутиллития? Он не будет взаимодействовать с металлическими литием?
Тут просто коллега выше рассказывал о том что литий при попытке расплющить его на фторопластовой пленке взорвался...
С уважением.

Вот этого не знаю. В те времена, когда приходилось самому делать много BuLi, фторопластовые якоря еще не были в ходу. Пользовался верхнеприводной механической мешалкой.

Натрий тефлоном по тефлону раскатывал, не взрывался