Тион-тиоловая изомеризация

[himik]

Здравствуйте коллеги!
Вот возникла необходимость превратить замещенный тионовый эфир в тиоловый (все R-ки - алкильные хвосты):

rear.png

Пишут что все хорошо получается при 200 градусах за 30 минут. Так ли это на самом деле?
Если кто делал что-то подобное - поделитесь тонкостями проведения процесса и т.п.
Заранее благодарен за конструктивные отзывы!

[aber]

Есть в СОПе
Org. Synth. 1971, 51, 139
DOI: 10.15227/orgsyn.051.0139

Реакция Ньюмена. Не вижу причин для сомнений

[S324]

грязь и маленький выход

[himik]

Вдруг кому будет интересно - опасения коллеги S324 не оправдались. Вещество получается сразу 80% чистоты, ну а дальше - дело техники (как говорил Папанов в фильме "Бриллиантовая рука")
Всем спасибо, вопрос закрыт.

[S324]

насухо взгрели до 270 и чистое вещество?

[himik]

насухо взгрели до 270 и чистое вещество?

Таки да, после "взгревания" получилось вещество с чистотой 80-85%. Последующая однократная кристаллизация дала продукт с чистотой 95+

[S324]

а время выдержки?
попробую реанимировать старый проект

[Phobos]

А у меня общий вопрос по теме на "потрындеть".
Эта реакция идет через 4-х членное переходное состояние, когда сера и азот около одного атома углерода. Но по идее можно нарисовать красивый механизм через 5-членное кольцо, когда сера перескакивает на углерод орто к кислороду, потом кислород отрывается и дает карбонил. Получится та же перегруппировка, но со сдвигом группы 1,2. Почему такого не происходит?
PS. Упс, простите, сера и кислород у одного атома углерода, конечно.

[aber]

А у меня общий вопрос по теме на "потрындеть".
Эта реакция идет через 4-х членное переходное состояние, когда сера и азот около одного атома углерода. Но по идее можно нарисовать красивый механизм через 5-членное кольцо, когда сера перескакивает на углерод орто к кислороду, потом кислород отрывается и дает карбонил. Получится та же перегруппировка, но со сдвигом группы 1,2. Почему такого не происходит?

Потому что сера в данном случае нуклеофил, а не электрофил

[Phobos]

Я не великий стрелочник-механизатор, но имхо, тут вполне можно создать переходное состояние как в дильс-альдерах, перекрыв по-новому пи-электроны кольца и электронные пары гетероатомов. Но, имхо, гораздо интереснее прикинуть возможности серы как нуклеофила. Электрофильный центр так себе, плюс добраться до него надо через напряженное 4-х членное кольцо. А если на кольце будут заместители типа фтора или нитро, которые активируют для нуклеофильного замещения позицию орто к тионату? перескочит ли сера туда, давая тот же продукт со сдвигом?

[Vittorio]

Электрофильный центр так себе, плюс добраться до него надо через напряженное 4-х членное кольцо.

так это ж единственный электрофильный центр, который есть в наличии. 4хчленное кольцо чертырехленному лупус эст: в данном случае у нас 2 гетероатома, причем сера - больше по размерам, чем атомы 2 периода, цикл не столь напряжен, да и питцеровского напряжения здесь нет.

А если на кольце будут заместители типа фтора или нитро, которые активируют для нуклеофильного замещения позицию орто к тионату? перескочит ли сера туда, давая тот же продукт со сдвигом?

гидрид-ион- плохой нуклеофуг, хуже чем RО^-. Если в орто-положении к кислороду будет активированный фтор, например- то да, сера его и выкинет. Однако будет ли там такой продукт со сдвигом, или так и останется 1,3-оксатиолановый фрагмент- это вопрос.

[Phobos]

ОК, давайте подумаем просто про трифлат в орто-позиции. Или бром хотя бы.

[aber]

Бензотиазолы получают окислением тиоанилидов. Возможно и здесь возможна аналогичная реакция. А может и нет