триксиленилфосфат. гидролиз. вопросы

[Tatiana]

Доброго времени суток, уважаемые химики. Я совсем ни сколько не органик, но приходится иметь дело с таким вот сложным эфиром:

Вернее, у меня есть бочки (мноооого) с надписью триксиленил фосфат, 100%. Формулу любезно выдал яндекс. В старой книжке по огнестойким маслам (а назначение у этого эфира именно такое) сказано, что жидкость имеет свойство гидролизоваться на воздухе. Именно по этой причине влажность в помещении, где стоят агрегаты на ней работающие, следует держать на уровне 0,1%. Так вот в чем вопрос:
Можно ли как-то качественно показать, что гидролиз имеет место? Как таковой механизм процесса мне не нужен. Опять же в книжке записано, что он очень сложен и не в одну реакцию идет. В смысле, что кольца по-разному могут участвовать. Схемы нет.
Зачем мне это надо: моя задача определить влагосодержание огнестойкой жидкости. Имеем метод Дина-Старка (результат отрицателен, воды в ловушке нет даже капель), греем до 150 град Цельсия (потрескивания нет, значит, тоже отрицательно) и кулонометрическое и волюмометрическое титрование по Карлу Фишеру. И вот здесь я могу получить от 250 до 3000 граммов на тонну воды. День ото дня количество оттитрованной воды растёт. Я думаю, что регент Карла Фишера (оба) реагируют с раствором и ускоряют гидролиз, а потом дальше в ходе превращения получается вода. И именно ее титрует титратор. То есть свободной воды, которую мне и надо определить, в жидкости нет. Она как продукт получается.
Реагаент кулонометрического титратора: SO₃, метанол, йодид, имидазол
Реагент волюметрического титратора: SO₂, формальдегид, метанол, имидазол, йод

Буду благодарна за идеи. Смотреть тему и отвечать могу только по вечерам. Днем отсутствует интернет

[ChemNavigator]

День ото дня количество оттитрованной воды растёт.

В открытой колбе или закрытой?

[Phobos]

По идее, можно найти условия на HPLC, вколоть в чистом ацетонитриле, с добавкой ~0.1% ТФУ (трифтороуксусной кислоты). Пик соответствующего фенола (результата гидролиза) вполне можно откалибровать и выдать вполне количественные данные.
Также при гидролизе должна расти кислотность. Попробуйте взять небольшую пробу и проверить бумажным индикатором, предварительно смочив его в дистиллированной воде.

[aber]

При гидролизе будет получаться кислота. Определить содержание кислоты обратным титрованием.

[Phobos]

Титрование водной щёлочью может само дать дальнейший гидролиз.

[S324]

если титрование по фишеру дет неправдивые результаты, то в образце есть востановитель.
сделайте образцу сначала обратное иодометрическое титрование

[ChemNavigator]

Не совсем понятно, что именно надо определять - наличие в образце молекул воды (H2O) или продуктов гидролиза - т.е. фенолов и частично замещённых фосфорных кислот. Если поглощённая вода уже израсходовалась на гидролиз, то эта вода в образце исчезает и вместо неё появляются продукты гидролиза. М.б. надо определять и воду, и продукты гидролиза поотдельности?

[Tatiana]

Попробую по порядку:

День ото дня количество оттитрованной воды растёт.

В открытой колбе или закрытой?

Жидкость залита в баки. Из баков идёт на промывку насосов. В ходе промывок нагревается до 40 градусов. По-хорошему отбирать нужно из работающего насоса. Но мне отбирают из "стоячего" методом открывания бака и "зачерпывания". По идее содержимое и бака, и насоса не сообщаются с воздухом и всё герметично. Открывают при отборе. Каждый практически день. И результат растёт. В герметичности у меня сомнения.

По идее, можно найти условия на HPLC, вколоть в чистом ацетонитриле, с добавкой ~0.1% ТФУ (трифтороуксусной кислоты). Пик соответствующего фенола (результата гидролиза) вполне можно откалибровать и выдать вполне количественные данные.
Также при гидролизе должна расти кислотность. Попробуйте взять небольшую пробу и проверить бумажным индикатором, предварительно смочив его в дистиллированной воде.

У меня нет жидкостного хроматографа.
Кислотность мне нравится. Думала об этом вскользь и в русле определить кислотное число, но оно с гидролизом мало связано. Там речь идет об окислении. Правда, про намачивание бумажки водой непонятно. Я могу сделать водную вытяжку и измерить ее рН. Как количественно, так и качественно с метилоранжем. Если окраска сменится, есть кислота. Но за всё время работы кислую среду я ни разу не получала (на других маслах, правда). То есть предел чувствительности не знаю.

При гидролизе будет получаться кислота. Определить содержание кислоты обратным титрованием.

Растворитель этанол?

если титрование по фишеру дет неправдивые результаты, то в образце есть востановитель.
сделайте образцу сначала обратное иодометрическое титрование

как? и что это мне даст?

Не совсем понятно, что именно надо определять - наличие в образце молекул воды (H2O) или продуктов гидролиза - т.е. фенолов и частично замещённых фосфорных кислот. Если поглощённая вода уже израсходовалась на гидролиз, то эта вода в образце исчезает и вместо неё появляются продукты гидролиза. М.б. надо определять и воду, и продукты гидролиза поотдельности?

Надо найти количество свободной воды. Это задача.
Поскольку жидкость подвергается гидролизу, то у меня большие сомнения в результатах кулонометрического титрования. Я думаю, что титратор измеряет не собственную воду, а эту: Эфир → (гидролиз) → фосфорная кислота + метанол = вода

[Гесс]

Я думаю, что титратор измеряет не собственную воду, а эту: Эфир → (гидролиз) → фосфорная кислота + метанол = вода

Чтото я в упор не понимаю ни эту схему ни откуда в системе берется вода.

[ChemNavigator]

И вот здесь я могу получить от 250 до 3000 граммов на тонну воды. День ото дня количество оттитрованной воды растёт. Я думаю, что регент Карла Фишера (оба) реагируют с раствором и ускоряют гидролиз, а потом дальше в ходе превращения получается вода. И именно ее титрует титратор. То есть свободной воды, которую мне и надо определить, в жидкости нет. Она как продукт получается.

Если бы вода образовывалась при взаимодействии триарилфосфата с реагентами Фишера, то она бы непрерывно образовывалась там и дальше, не останавливаясь на цифре 3000 г/т. Скорее всего, триарилфосфат уже содержит продукты гидролиза (т.е. соотв. фенолы и замещённые фосфорные кислоты), и под действием водоотнимающего агента (каким являются реагенты Фишера) фосфорные кислоты реагируют с метанолом с выделением воды.
Возможно, поможет замена метанола на другой растворитель, см. статью Фишера реактив:
Он непригоден для определения влажности окислителей и восстановителей, реагирующих с его компонентами с поглощением или выделением воды или I2. ...Для определения влажности веществ, взаимодействующих с метанолом с выделением H2O (альдегиды, кетоны, сильные кислоты, силанолы и др.), используют Фишера реактив, в котором метанол заменен на ДМФА или смесь ксилола с трихлорэтиленом.

[Vittorio]

в трансформаторных маслах содержание воды измеряют как титрованием по Фишеру, так и измерением сопротивления на пробой ЕМНИП. Возможно, это Ваш метод - триарилфосфат - это диэлектрик, а с ростом содержания воды/кислоты его сопротивление будет падать. Сухой образец для сравнения можно получить сушкой над сульфатом натрия или хлоридом кальция, и перегонкой в вакууме.

[Jokermaniak]

в трансформаторных маслах содержание воды измеряют как титрованием по Фишеру, так и измерением сопротивления на пробой ЕМНИП. Возможно, это Ваш метод - триарилфосфат - это диэлектрик, а с ростом содержания воды/кислоты его сопротивление будет падать. Сухой образец для сравнения можно получить сушкой над сульфатом натрия или хлоридом кальция, и перегонкой в вакууме.

+1. Самый простой и надежный метод.

Можно ещё залить это дело ИПСом и быстренько измерить рН хорошей индикаторной бумажкой. Понятно, что в неводной среде это будет +- километр, но на уровне кислый/сладкий информацию она даст.

[Tatiana]

Я думаю, что титратор измеряет не собственную воду, а эту: Эфир → (гидролиз) → фосфорная кислота + метанол = вода

Чтото я в упор не понимаю ни эту схему ни откуда в системе берется вода.

Гесс, я весьма приближенно записала именно это (вернее, хочу сказать именно это) :

под действием водоотнимающего агента (каким являются реагенты Фишера) фосфорные кислоты реагируют с метанолом с выделением воды.

Возможно, поможет замена метанола на другой растворитель, см. статью Фишера реактив:
Он непригоден для определения влажности окислителей и восстановителей, реагирующих с его компонентами с поглощением или выделением воды или I2. ...Для определения влажности веществ, взаимодействующих с метанолом с выделением H2O (альдегиды, кетоны, сильные кислоты, силанолы и др.), используют Фишера реактив, в котором метанол заменен на ДМФА или смесь ксилола с трихлорэтиленом.

Я тупак!!! Я запомнила про альдегиды и кетоны, а про сильные кислоты в упор не помню! Даже про хлороформ для трансформаторного масла помню! А замену в данном случае не помню! Блондинка Хотя заменить мне нечем. Та светлая голова, что заказывала нам реактивы и приборы, закупила только метанольный титрант.

в трансформаторных маслах содержание воды измеряют как титрованием по Фишеру, так и измерением сопротивления на пробой ЕМНИП

У меня турбинное. Fyrquel L.

Можно ещё залить это дело ИПСом и быстренько измерить рН хорошей индикаторной бумажкой. Понятно, что в неводной среде это будет +- километр, но на уровне кислый/сладкий информацию она даст.

ИПС - что такое? Если у меня есть эта штука, я всеми руками "за" ))

А тем временем количество воды перестало расти (в пределах погрешности). Систему надежно замкнули и отбирать стали из крана в совершенно другом месте. Плюс приладили вакуумную сушку с подогревом и фильтр. Титратор показывает 1400 ppm чего-то.

[Jokermaniak]

Можно ещё залить это дело ИПСом и быстренько измерить рН хорошей индикаторной бумажкой. Понятно, что в неводной среде это будет +- километр, но на уровне кислый/сладкий информацию она даст.

ИПС - что такое? Если у меня есть эта штука, я всеми руками "за" ))

ИзоПропиловый Спирт

[aber]

При гидролизе будет получаться кислота. Определить содержание кислоты обратным титрованием.

Растворитель этанол?

Прямое титрование действительно надо в органике проводить, а вот обратное можно и в воде.
Экстрагируете масло разбавленной щелочью, остаток щелочи титруете кислотой.
Очень простой метод. Единственно, могут быть проблемы с расслаиванием.

[Tatiana]

Можно ещё залить это дело ИПСом и быстренько измерить рН хорошей индикаторной бумажкой. Понятно, что в неводной среде это будет +- километр, но на уровне кислый/сладкий информацию она даст.

ИПС - что такое? Если у меня есть эта штука, я всеми руками "за" ))

ИзоПропиловый Спирт

Сие у меня есть )) Сокращение, правда, услышать было негде. Поэтому и не знала.
Хотела провести испытания сегодня, но пробегала весь день, даже присесть было некогда. Зато обзавелась товарным маслом и воды там Карл намерил 200 граммов всего. В понедельник (если снова экстренных анализов не будет) для сравнения измерю рН свежего и того, в котором 1500 граммов
Гран мерси за идею!

Прямое титрование действительно надо в органике проводить, а вот обратное можно и в воде.
Экстрагируете масло разбавленной щелочью, остаток щелочи титруете кислотой.
Очень простой метод. Единственно, могут быть проблемы с расслаиванием.

Я поняла суть. На воде и щелочь, и кислоту можно сделать?
Тоже попробую провернуть. Спасибо!

[Tatiana]

Изопропанолом залила, рН измерила. Получилось между 5 и 6. Ближе к 6. Без спирта тоже самое.
Нагревала жидкость до 65, 100, 120 и 140 градусов. Количество оттитрованного уменьшилось с 1277 до 840 г/т.
Титровать пока не могу. Никак не доставят этанол
Общались с производителями отечественного аналога Fyrquel - масла ОМТИ. Сказали, что влагосодержание надо определять только по Карлу Фишеру с раствором на метаноле и свободной воды там в принципе не должно быть. Кулонометрически титруется именно связанная вода и норма там 1000 г/т. О как.