Как регенерировать кетон из оксима

[SIG]

Коллеги, возникла научно-техническая проблема. В одном синтезе приходится делить оксимы замещенного ацетилтиенона - только Е-изомер ( разумеется, минорный), нужен в дальнейшем синтезе, а бесполезный Z-накапливается в отвалах. Хотелось бы регенерировать кетон из бесполезного Z-оксима. Кто-нибудь может предложить реально работающий метод, позволяющий выделить кетон обратно. Количества, о которых идет речь - десятки грамм.

[Гесс]

Коллеги, возникла научно-техническая проблема. В одном синтезе приходится делить оксимы замещенного ацетилтиенона - только Е-изомер ( разумеется, минорный), нужен в дальнейшем синтезе, а бесполезный Z-накапливается в отвалах. Хотелось бы регенерировать кетон из бесполезного Z-оксима. Кто-нибудь может предложить реально работающий метод, позволяющий выделить кетон обратно. Количества, о которых идет речь - десятки грамм.

А рацемизовать его нельзя?

[SIG]

Это геометрическая (типа цис-транс) изомерия, причем тут рацемизация? Нет, они вроде бы не переходят друг в друга. И главное - метод синтеза и деления отработан - просто мне жаль 50 г ненужного оксима.

[Гесс]

Это геометрическая (типа цис-транс) изомерия, причем тут рацемизация? Нет, они вроде бы не переходят друг в друга. И главное - метод синтеза и деления отработан - просто мне жаль 50 г ненужного оксима.

Ок, формально рацемизация некорректный термин, под которым я имел ввиду превращение чистого Z-изомера в смесь E/Z-изомеров. Меня никогда не интересовала геометрия оксимов с которыми я работал (бекман из них всегда шел одинаково а больше мне ничего не требовалось), но у меня сохранилось убеждение что взаимопревращение должно быть достижимо. Не глядя в гугль - подогревом и гм.... щелочью?
Поглядел в гугль. Тянулась у меня рука написать "кислотой", не, забоялся солей оксимов. Похоже что таки кислотой.
The role of water on the acid-promoted E/Z isomerization of oximes in aqueous solution
S. Nsikabakaa, W. Harbb, M.F. Ruiz-Lópezb,

DOI:

http://dx.doi.org/10.1016/j.theochem.2006.01.034

- не то чтобы это крутая статья, но можно глянуть кто на нее ссылается, на кого они ссылаются...

[SIG]

В том-то и проблема - бекман идет совершенно по-разному. Видимо, E-оксим менее стабильный, и все сваливается в пределе к Z.

[StYV]

Недавно видел статью - в ней регенерировали добавлением нитрита натрия в присутствии катионообменника в атмосфере кислорода.
С уважением StYV.

[maks]

судя по тому , что IBX используют многие и не только индийские/китайские ребята и не только для оксимов
можете попробовать так
N. S. Krishnaveni, K. Surendra, Y. V. D. Nageswar, K. R. Rao, Synthesis, 2003, 1968-1969.
DOI: 10.1055/s-2003-41448

еще из страны слонов есть статья о использованни иода как катализатора гидролиза

P. Gogoi, P. Hazarika, D. Konwar, J. Org. Chem., 2005, 70, 1934-1936.
DOI: 10.1021/jo0480287

всю эту мудрость можете глянуть здесь
http://www.organic-chemistry.org/synthe ... tions.shtm

[SIG]

Спасибо ! Честно говоря, я думал, что кто-то делал такую вещь в колбе. Креативов много, но все проверять - времени не хватит.

[maks]

конечно, логика просит обработать его кислотой, которая не спровоцирует Бекмановскую перегруппировку ,какая нибудь 20% солянка не пойдет ?

[Phobos]

Перегруппировка Бекмана стереоспецифичная и по определению дает разные продукты для двух изомеров. Если из смесей получаются одинаковые продукты, это значит, что при данных условиях один изомер реагирует быстро, второй очень медленно или не реагирует вообще, но может изомеризоваться в первый, который и реагирует дальше.
Нужна таки разбавленная кислота, которая не превратит гидроксил в уходящий H3O+.

[maks]

нужна кислота не водоотнимающая ,где -нибудь в интервале 10-20% HCl думаю оптимум находится

[ChemNavigator]

А гидроксиламин не может спровоцировать рацемизацию побочного Z-оксима за счёт присоединения-отщепления?

[chemist]

Когда-то разрушал оксим до кетона нитрозированием (NaNO2+HCl, вода), но ссылку откуда почерпнул, не помню.

[SIG]

Нитрозировать стремно. Может, действительно попробовать развалить кислотой. Или вообще сделать Бекмана, и получить гору тупого амида Жалко кетон терять, он, в общем-то, не бесплатный. И выходы во всей цепочки тоже не фантастические.

[ChemNavigator]

Если у Вас есть альдегиды/кетоны с более активным карбонилом, чем в Вашем кетоне - например, пировиноградная кислота или другие альфа-кетокислоты, хлораль и т.д. (формальдегид тоже может подойти), - то они будут связываться с гидроксиламином сильнее, чем Ваш кетон, и вступать в обменную реакцию, захватывая гидроксиламин.

[SIG]

Да, я помнится что-то разваливал пировиноградной кислотой, кажется, гидразон. Получилось весьма хреново, если честно.

[StYV]

Недавно интересовался этим вопросом. Нашел несколько статей. Сейчас в отпуске, на днях их выложу. Используют левулиновую кислоту, металл - хром или титан (точно не помню), ну и систему нитрит натрия (около 20%) - катионообменник - в атмосфере кислорода. Последняя статья свежая.
Они оказались на флэшке.
С уважением StYV.

[Cherep]

А мне вариант Гесса нравеццо.
Неужели нет данных об условиях в которых устанавливается равновесие E/Z оксимов?

[SIG]

Спасибо за идеи и статьи, буду пробовать. Дело в том, что есть два варианта синтеза амина, которой мне нужен - оба описаны. В одном случае перегруппировывывют смесь оксимов и делят амиды, в другом, выделяют E-оксим и перегруппировывают его. Выходы целевого приблизительно одинаковы, но делить оксимы, как ни забавно, существенно проще. То есть в явной форме нет перехода одного изомера в другой. Похоже, что там термодинамический контроль, и Z-изомер стабильнее.

[Cherep]

Если на силикагеле делишь -- кислотности не хватает. Из общих соображений нужно ведь в водно-органическом растворе подержать с кислотой. и не греть. Ну типа вода обратимо присоединитяс и отвалится, давая опять смесь.
Не?