+++Метилирование вторичного амина

[kika]

Уважаемые коллеги!
Не имею опыта с метилированием, но очень хочется узнать,
возможно ли такое превращение по схеме?
Если нет, то чтобы Вы посоветовали.
Заранее огромное спасибо!

[Vittorio]

в таких условиях получится мрачная кака -смесь продуктов алкилирования,дегидратации и проч.
Я бы попробовал реакцию Эшвайлера Кларка- формальдегид, муравьиная кислота, нагревание. Если для этого продукта не подойдет (ну вдруг)- тогда метилирование метилйодидом. Амин пространственно нагруженный, есть шанс, что кватернизация не пойдет.

[S324]

я за Эшвайлера Кларка !
после реакции РМ максимально упарить на роторе и вылить в 50% KOH и экстрагнуть эфиром

[kika]

Огромное спасибо, коллеги!
Из моей "мрачной" каши на Al2O3 вы меня вытянули.
Но у меня вопрос, если можно.
В ссылке от Vittorio, за которую большущее спасибо,
пишется, что реакцию проводят без растворителя.
Но мой амин - белый порошок, плохо растворимый в воде.
Можно какой-нибудь органический растворитель использовать?

[SkydiVAR]

И уж совсем было я решил возразить, упирая на пространственную загруженность, да заглянул, на всякий случай, в SF...
Теперь - поддерживаю ваше мнение, коллеги!

[Vittorio]

Но мой амин - белый порошок, плохо растворимый в воде.
Можно какой-нибудь органический растворитель использовать?

а зачем? муравьиная кислота сама растворитель неплохой, амин будет формиатом, растворяться должен.

[kika]

... да заглянул, на всякий случай, в SF...

Огромное спасибо, SkydiVAR! Ссылка в самую точку!

муравьиная кислота сама растворитель неплохой, амин будет формиатом, растворяться должен.

Точно! Амин будет в виде формиата. Получается, что муравьиной и моего амина
должно быть 1 к 1 по молям? И в итоге получается, что с ФА будет формиат реагировать?
Но все равно, как-то я еще не все ясно представляю, если честно.
Надо смешать муравьиную (85%-ную) с моим амином, а формальдегид, который
у меня 37%-ный, просто прибавлять при температуре 100°C?
А на выступе можно небольшую ловушку, чтобы видеть, как СО2
выделяется?

[chemist]

Растворитель эту реакцию резко замедляет, лучше добавить больше муравьинки - 2-3х кратное количество от вещества; 40%-ный формалин часто срабатывает хуже, чем параформ.

[maks]

а что спирт никого не смущает ? в мурке да с нагревом элиминация думаю обеспеченна

[SkydiVAR]

а что спирт никого не смущает ? в мурке да с нагревом элиминация думаю обеспеченна

Коллега, я по ссылкам не ходил, поэтому условий не смотрел - но на реакции именно с формальдегидом СайФайндер ссылается.

[maks]

ну может, хоть надежней кажется reductive amination NaBH4

[S324]

а что спирт никого не смущает ? в мурке да с нагревом элиминация думаю обеспеченна

элиминации там не будет, а будет мурашат по спирту.
но он развалится, когда вылить в конц. щёлочь

[tixmir]

Я когда-то получал триметиламин просто грея хлорид аммония с параформом, там параформ и алкилирует и востановитель, затем подщелачивал и ловил триметиламин солянкой. Вы можете попробовать так же, растворить Ваш амин в солянке, упарить, соль смешать с 4-5 кратным по молям количеством параформа и погреть до окончания выделению углекислоты, защелочить и готово.

[kika]

Коллеги, огромнейшее вам всем спасибо!
Осталось только все проверить. Возможно, в ближайшие дни и получится.
tixmir, спасибо Вам большое, за совет!
Повторюсь, с метилированием никогда не сталкивалась, было дело
только с деметилированием. Поэтому каждый подробный совет
для меня очень ценнен.
Немного хочу еще прояснить для себя механизм. Параформ, если
правильно понимаю, будет обеспечивать метилирование и из него
же будет образовываться углекислота. А защелочить надо будет
освободившуюся солянку?
Еще раз, большущее спасибо!

[ Post made via Android ]

[StYV]

Процесс проведения реакции амин+формалин+муравьинка описан в практикуме по органике. Есть старый перевод с немецкого в 1 томе и новый в 2 томах. Делал подобный синтез, причем формалин советуют приливать через холодильник, все довольно просто.
С уважением StYV.

[kika]

Срасибо большое!
Поищу описание методики в таком практикуме.
А выходы какие можно ожидать? И не сложно ли потом изолировать?

[ Post made via Android ]

[StYV]

Насколько помню там были указаны выходы для примеров. А выделять и чистить в каждом случае свое, у меня проблем не было.
С уважением StYV.

[Vittorio]

Немного хочу еще прояснить для себя механизм. Параформ, если
правильно понимаю, будет обеспечивать метилирование и из него
же будет образовываться углекислота. А защелочить надо будет
освободившуюся солянку?

Нет, углекислота из муравьинки, которая является восстановителем.
механизм здесь
насчет солянки не понял. Откуда она там?

выходы обычно неплохие, у нас меньше 70-80% не было

[kika]

Vittorio, спасибо огромное за ссылку на механизм! : up:
Ну если выход 70-80% после изоляции, то это очень даже неплохо.
О солянке выше писалось, что из нее гидрохлорид моего амина можно
было бы приготовить, а потом уже тот участвовал бы, видимо, в метилировании.

[ Post made via Android ]

[Vasabr]

Если у вас есть диметилкарбонат, то это прекраснейший мягкий метилирующий агент! В присутствии 10 моль% DABCO или DBU реакция протекает от 95 до 100%. Сам с ним работал и другим рекомендую! В большинстве случаев, где не работал диметилсульфат, диметилкарбонат показывал отличные результаты.