Альфабромкетон бромированием

[yuras]

А почему не сделать проще, из бензилхлорида и малонового эфира сделать эфир бензилмалоновой кислоты, гидролизовать его кипячением с солянкой и получить гидрокоричную кислоту, из неё хлорангидрид и накапать в раствор хлорангидрида( не наоборот) эфирного раствора диазометана. На всех стадиях Вам обеспечена полная селективность.

А я еще проще делал. Конденсировал бензальдегид с малоновой, и восстанавливал гидразином коричную. Переводил в хлорангидрид и обрабатывал диазометаном. На выходе - каша. Равно как и с феноксианалогом. А вот с алкильными хлорангидридами прекрасно получал таким образом альфахлоркетоны.

[yuras]

Броминацию альфа к кетону дает комплекс брома с пиридин-гидробромидом. С хорошей селективностью.

В обе стороны от карбонила?

[ChemNavigator]

А я еще проще делал. Конденсировал бензальдегид с малоновой...

Вы же ещё проще пытались делать, из бензальацетона (см. http://chemport.ru/forum/viewtopic.php? ... 1&p=641899 ). Там тоже ничего не вышло?

[yuras]

А я еще проще делал. Конденсировал бензальдегид с малоновой...

Вы же ещё проще пытались делать, из бензальацетона (см. http://chemport.ru/forum/viewtopic.php? ... 1&p=641899 ). Там тоже ничего не вышло?

Избирательно восстановить практически нечем было, плюс дейтерохлороформ к тому моменту закончился, а на ТСХ продукт/исходник практически одинаково поднимались. Но к тому подходу наверное еще вернусь, если удастся удачный метод восстановления подобрать.

[ximi]

Бромировать неплохо уксусная с бромом и пару капель HBr.
Еще комплексом диоксан-бром.

Если селективно то вроде неплох метод кипячения с CuBr2

[ChemNavigator]

Можно сделать так - конденсировать бензальдегид с ацетоуксусным эфиром (вроде есть катализаторы, типа BCl3, при которых конденсация проходит по концевому метилу, а не по центральному метилену). Продукт восстановить, получаем соединение PhCH2CH2-CO-CH2-COOEt. Его бромируем бромом по центральному метилену, пришиваем трифенилфосфин и т.д.
Хотя если илид фосфора нужен для дальнейших конденсаций, то возможно что бромирование и получение илида не понадобится, т.к. ацетоуксусный метилен работает и так.

[yuras]

Пичально. Бромид меди будет по метилену бромировать.

[yuras]

Ну что, отчитываюсь. На первой стадии действительно получен бензилацетоуксусный эфир. На второй проведен его неполный гидролиз с декарбоксилированием. Бензилацетон выделен и бромирован. Удалось раздобыть дейтероуксусную кислоту, и снять спектр продукта бромирования - нужный продукт. Т.е. в метаноле бромирование идет именно ПО МЕТИЛУ. Пики спектра идентичны приведенным в патенте)

[maks]

теперь кеталь ставить будете или как ?

[yuras]

Нет. Во первых, если получу кеталь, то, как мне кажется, изолированая бромметильная группа с трифенилфосфином может вообще не реагировать. Если же продукт и получится, то разве конечный илид не будет нестабилизированным? А мне нужна транс- двойная связь. Во вторых, я уже ставил подобную реакцию альдегида с илидом гептанона-2, и нужный продукт был получен. А в третьих, во всех просмотренных методиках подобные реакции шли без защиты, т.е. альдегид, по всей видимости, более реакционоспособен, чем енон.

[yuras]

Еще вопрос: если я буду таким же образом бромировать в метанголе не бензилацетон, а его толуольный аналог, т.е., с метилом в ароматике, то есть ли риск, что бромирование пойдет и по ароматическому метилу? Ведь насколько я понимаю, не должОн, не свободнорадикальный тут механизм.

[Demcha]

Риска нет. 4-метилацетофенон прекрасно бромирую в метаноле бромом а ацетильной группе.

[yuras]

Риска нет. 4-метилацетофенон прекрасно бромирую в метаноле бромом а ацетильной группе.

Угу, спасибо)