разрушение комплексов

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3098
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: разрушение комплексов

Сообщение IB » Пн окт 17, 2016 9:48 pm

chemist писал(а):Это практика, мой юный друг. Диссоциация на ионы. это одно, а способность к ионному обмену с элюированием, это другое. Мы делали в ступенчатом градиенте, что-то типа 10%, 15% и т.д. HCl. На малых концентрация комплекс (и К+) не выходили, а на 20% вышло около 90% комплекса. Не думаю, что собака порылась в этих несчастных 5% разницы, просто комплексу нет причин разрушаться, он имел в виду все эти кислотно-основные прототропные равновесия.

Так что там за зверские силы, которые заставляют краун необратимо сесть на ионит. Силы называются "практикой" ?

Вы знаете, я стольким студентам исправлял их "практические" изыскания, что прекрасно знаю цену тому, когда рвут на груди рубашку с криком "я делал", имея в виду, что это доказательство. Это ни разу не доказательство, особенно в Вашем случае.

Теперь я лично не верю Вам даже на счёт градиентного элюирования, поскольку подробности, внезапно, появились после нескольких напоминаний о нём. Марку ионита Вы до сих пор сообщить не можете - и, в общем, понятно почему.
chemist писал(а):
IB писал(а):Касательно меня - я не пробовал. Замечу, что мы сейчас Ваш случай разбираем, в т.ч. и возможные допущенные ошибки. Во-первых скажите марку, конкретно. Это был не нафион - как Вы указываете; укажите марку. Во-вторых, использовали ли Вы градиентное элюирование кислотой ? Если да, что Вы в итоге получили ? Почему недовольны результатом ?
Не пробовал, но знаю как и могу поучить и даже предостеречь от ошибок. Не читал, но осуждаю. Где-то я это уже слышал...
Зачем Вам марка, Вы хотите ехать или Вам надо шашечки?
Да - я, к примеру, не мочусь против ветра, но уверенно Вам рекомендую этого не делать.
Не хотите рассказывать нормально подробности - тогда вот просто проповедуйте основы веры. Может быть правда, а может и нет - кто захочет, тот поверит.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: разрушение комплексов

Сообщение chemist » Пн окт 17, 2016 9:58 pm

Все подробности для специалистов понятны. Вам это не обязательно понимать, т.к. Вы этого не делали и делать не собираетесь, только много пишите. Пишите ещё :wink:
I D E A = A u

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3098
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: разрушение комплексов

Сообщение IB » Пн окт 17, 2016 11:25 pm

chemist писал(а):Все подробности для специалистов понятны. Вам это не обязательно понимать, т.к. Вы этого не делали и делать не собираетесь, только много пишите. Пишите ещё :wink:
Вы не можете сообщить подробностей - а значит грош цена Вашим "деланиям". Пишите поменьше, тогда и держать ответ нужно меньше.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: разрушение комплексов

Сообщение chemist » Пн окт 17, 2016 11:45 pm

Сведущий поймёт и без подробностей.
I D E A = A u

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3098
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: разрушение комплексов

Сообщение IB » Вт окт 18, 2016 12:32 am

Мы о Вас уже кое-что поняли. Нежелание дать подробности помогло.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: разрушение комплексов

Сообщение chemist » Вт окт 18, 2016 10:22 am

IB писал(а):Мы о Вас уже кое-что поняли. Нежелание дать подробности помогло.
Вот видите, надо работать над собой и всё устаканится. Да и себя, любимого, лучше называть на ты, понтов будет поменьше, а парадигма почище.

Подброшу ещё идейку, только пожалуйста, прежде, чем рьяно критиковать и писать длинные посты, думайте, это облегчает жизнь окружающим и себе.
Суть идеи в использовании термодинамической выгодности кристаллического состояния по сравнению с раствором. В данном случае комплекс Краун*KCl растворяем в горячем растворителе, в котором плохо растворима соль KCl, добавляем затравку KCl и оставляем в холодильнике (тут возможны варианты: при комнатной или вообще при кипении, определяется экспериментально). Если энергия кристаллической решётки ниже, чем энергия хелатирования, то KCl из комплекса вовлечётся в кристаллизацию и раствор будет обогащаться свободным крауном, который можно отделить, например, хроматографией на колонке.
I D E A = A u

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3098
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: разрушение комплексов

Сообщение IB » Вт окт 18, 2016 12:14 pm

chemist писал(а): Суть идеи в использовании термодинамической выгодности кристаллического состояния по сравнению с раствором. В данном случае комплекс Краун*KCl растворяем в горячем растворителе, в котором плохо растворима соль KCl, добавляем затравку KCl и оставляем в холодильнике (тут возможны варианты: при комнатной или вообще при кипении, определяется экспериментально). Если энергия кристаллической решётки ниже, чем энергия хелатирования, то KCl из комплекса вовлечётся в кристаллизацию и раствор будет обогащаться свободным крауном, который можно отделить, например, хроматографией на колонке.
Если позволите, скопирую, чтобы случайно не пропало. Это же гениальная идея ! Практически готовый стартап. Я готов поучаствовать в учреждении предприятия 100 гривнами. Хотелось бы только, чтобы всё было нормально и легально - с учредительными документами и реквизитами.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: разрушение комплексов

Сообщение chemist » Вт окт 18, 2016 8:12 pm

Это флуд. А по сути дела ничего не получается сказать? :wink:
I D E A = A u

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3098
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: разрушение комплексов

Сообщение IB » Ср окт 19, 2016 12:23 am

По сути Вы и сами знаете - это такая же попытка сдвига равновесия как и любая другая. Глупость метода состоит в том, что предлагаемая Вами хроматография даст минимальный выход, поскольку большая часть оставшегося комплекса крауна останется в лучшем случае на старте, а в худшем, где-то в середине колонки. Т.е. это уже не метод, ибо выходы заведомо низкие в силу самой задумки.
А вот если начать отмывать на колонке, то вполне окажется, что потихоньку можно что-то и вымыть. Но этот путь ничем не лучше, а скорее хуже чем отмывание на ионите, или противоточная жидкостная экстракция.

Во-вторых, относительно малая растворимость - в данном случае слишком слабый фактор. Не буду вдаваться особенно в детали, просто приведу хрестоматийный пример - добавка 18-краун-6 к двухфазной системе бензол - водный раствор KMnO4 приводит к значительному переходу образовавшегося комплекса в бензол при том, что перманганат калия очень слабо растворим в бензоле.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: разрушение комплексов

Сообщение chemist » Ср окт 19, 2016 11:13 am

IB писал(а):По сути Вы и сами знаете - это такая же попытка сдвига равновесия как и любая другая. Глупость метода состоит в том, что предлагаемая Вами хроматография даст минимальный выход, поскольку большая часть оставшегося комплекса крауна останется в лучшем случае на старте, а в худшем, где-то в середине колонки. Т.е. это уже не метод, ибо выходы заведомо низкие в силу самой задумки.
А вот если начать отмывать на колонке, то вполне окажется, что потихоньку можно что-то и вымыть. Но этот путь ничем не лучше, а скорее хуже чем отмывание на ионите, или противоточная жидкостная экстракция.
Я, конечно, понимаю, что в Вашей парадигме неконтроллируемое тяготение к обгаживанию окружающих к тому, чтобы обхаивать не вдаваясь в суть. Но поймите, эта же особенность делает Вам подлянку: Вы впопыхах невнимательно прочитали моё предложение, ничего не поняли и прилепили хроматографию на колонке к процессу разделения, тогда как там её и близко нет, а колонка упоминается только для доочистки сырого вещества, мне за Вас стыдно, а Вам? :issue:
Контролируете пожалуйста свою недобрую парадигму, она же делает из Вас идиёта глупца!
IB писал(а): Во-вторых, относительно малая растворимость - в данном случае слишком слабый фактор. Не буду вдаваться особенно в детали, просто приведу хрестоматийный пример - добавка 18-краун-6 к двухфазной системе бензол - водный раствор KMnO4 приводит к значительному переходу образовавшегося комплекса в бензол при том, что перманганат калия очень слабо растворим в бензоле.
Да что Вы говорите, небось в учебниках описано? Ах, как же я это пропустил аж между 6 ушей :lol:
Вы даже не понимаете, что здесь совсем другой случай, не хочу тратить время на объяснения... :very_shuffle:
I D E A = A u

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3098
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: разрушение комплексов

Сообщение IB » Ср окт 19, 2016 12:41 pm

chemist писал(а): ... Я, конечно, понимаю, что в Вашей парадигме неконтроллируемое тяготение к обгаживанию окружающих к тому, чтобы обхаивать не вдаваясь в суть. Но поймите, эта же особенность делает Вам подлянку: Вы впопыхах невнимательно прочитали моё предложение, ничего не поняли и прилепили хроматографию на колонке к процессу разделения, тогда как там её и близко нет, а колонка упоминается только для доочистки сырого вещества, мне за Вас стыдно, а Вам? :issue:

Да что Вы говорите, небось в учебниках описано? Ах, как же я это пропустил аж между 6 ушей :lol:
Вы даже не понимаете, что здесь совсем другой случай, не хочу тратить время на объяснения... :very_shuffle:
Видимо Вы многое пропустили и из того, что было в учебниках, и из того, что я Вам написал. Сдвиг равновесия из-за малой растворимости хлорида калия слишком слабо сдвигает равновесие в сторону образования чистого крауна, что и демонстрирует пример, который знает чуть ли не каждый студент первого курса. Как Вы используете хроматографию дело десятое - я Вам лишь указал дополнительные возможности.

Процессы, основанные на сольватации тоже обеспечивают слабый сдвиг равновесия - например экстракционные - но продуктивнее тем, что, могут быть адаптированы для непрерывных вариантов обогащения. Вот почему отход от них, предложенный Вами, настолько заслуживает на стартап.
chemist писал(а):Контролируете пожалуйста свою недобрую парадигму, она же делает из Вас идиёта глупца!
Вы несколько перенапряжены - так гладкие мышцы сложно расслаблять. Неудобство-с.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: разрушение комплексов

Сообщение chemist » Ср окт 19, 2016 12:59 pm

Всё понятно, балабол.
I D E A = A u

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2143
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: разрушение комплексов

Сообщение ChemNavigator » Ср окт 19, 2016 1:03 pm

chemist писал(а):Суть идеи в использовании термодинамической выгодности кристаллического состояния по сравнению с раствором. В данном случае комплекс Краун*KCl растворяем в горячем растворителе, в котором плохо растворима соль KCl, добавляем затравку KCl и оставляем
chemist, в Вашем примере лучше рассуждать "от противного". Как уже было сказано, если кристаллический KMnO4 добавить в бензол и добавить туда же краун, то соль, наоборот, будет переходить в раствор. Вопрос заключается в том, возможны ли ситуации когда соль не переходит в раствор? Например, почему в этом "хрестоматийном примере" везде написано именно про бензол - другие растворители не работают, или просто никто не проверял? Например, что будет если вместо бензола взять CCl4 или пентан? А если перманганат заменить на KCl? Так что вопросы остаются, но тут нужно целое исследование.

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3098
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: разрушение комплексов

Сообщение IB » Ср окт 19, 2016 1:09 pm

Верно, ChemNavigator. Но посудите сами, если комплекс с крауном не переходит скажем в гексан, но краун сам по себе чуть-чуть растворим, то замечательно будет работать простая непрерывная экстракция из твёрдой фазы, оформленная хоть в Сокслете, или в варианте с подобном насадке Дина-Старка. Т.е. в этом случае тоже есть автоматически лучший вариант, чем попытки фракционной кристаллизации.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: разрушение комплексов

Сообщение chemist » Ср окт 19, 2016 1:15 pm

Тут система находится в равновесии и оно сдвигается в сторону более термодинамически стабильного состояния, коим может быть кристаллическая решётка свободной соли + раствор крауна. Но чтобы система скатывалась в минимум, нужен и кинетический фактор, это может быть кристаллизация соли.
I D E A = A u

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3098
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: разрушение комплексов

Сообщение IB » Ср окт 19, 2016 3:49 pm

chemist писал(а):Тут система находится в равновесии и оно сдвигается в сторону более термодинамически стабильного состояния, коим может быть кристаллическая решётка свободной соли + раствор крауна.
Метод плох для практики, поскольку не позволяет сделать процесс непрерывным, см. выше
chemist писал(а):Но чтобы система скатывалась в минимум, нужен и кинетический фактор, это может быть кристаллизация соли.
К слову, как раз кинетический фактор делает предложенную схему сомнительной дополнительно. Для того, чтобы сдвиг равновесия был существенным, растворитель желательно выбрать такой, чтобы он минимально сольватировал ионы, к примеру гексан. А вот для хорошей скорости кристаллизации желательна определённая мобильность ионов. А то результатом будет то, что на затравке адсорбируются противоионы, а их заэкранируют комплексы краунов, для примера тот самый K+@18-crown-6. Мало того, что равновесие не сдвинуто сильно в сторону KCl, хуже то, что из-за низкой мобильности ионов равновесие будет достигаться очень долго. Иными словами, для того, чтобы ион калия быстро вышел из полости крауна и потом стал частью кристаллической решёткижелательно вспоможение растворителя. И этого не будет, ибо потенциальный барьер достаточно высок. Реакции с участием ионов в целом протекают медленно в малополярных растворителях (кстати поэтому противоточная экстракция из жидкой фазы в этом плане предпочтительнее просто экстракции из твёрдой фазы)

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: разрушение комплексов

Сообщение chemist » Ср окт 19, 2016 3:53 pm

А кто сказал, что растворитель должен быть малополярным?
В целом рассуждение, конечно, не верное.
I D E A = A u

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3098
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: разрушение комплексов

Сообщение IB » Ср окт 19, 2016 4:12 pm

chemist писал(а):А кто сказал, что растворитель должен быть малополярным?
В целом рассуждение, конечно, не верное.
Давайте растворитель к предложенному Вами методу, иначе всё что Вы написали - голословно.
В целом вообще мало что верно - давайте конкретику. Приходится детали за Вас давать, как за нерадивого студента.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 2143
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: разрушение комплексов

Сообщение ChemNavigator » Ср окт 19, 2016 6:42 pm

В РуВП написано, что 18-краун-6 синтезируют в присутствии катиона калия как координирующего (темплатного) агента, а это значит что проблема дальнейшего удаления калия уже решена. Вот ещё несколько ссылок по теме:

Код: Выделить всё

https://ru.wikipedia.org/wiki/18-Краун-6
https://en.wikipedia.org/wiki/18-Crown-6
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/047084289X.rc261/abstract
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100211a030?journalCode=jpchax
http://www.nrcresearchpress.com/doi/abs/10.1139/v86-133#.WAeRCinW6So
Кстати, предлагаю ещё один вариант. В РуВП приведены константы устойчивости 18-краун-6 к ионам различных металлов, из чего следует, например, что его комплексы с Sr2+ и Ba2+ более устойчивы чем с калием. Т.е. можно сначала заместить калий на барий, калий каким-л. образом отмыть/удалить, а потом осадить барий в виде BaSO4 (т.е. сделать то, что коллега chemist предлагал для калия).

Аватара пользователя
IB
Сообщения: 3098
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2007 9:12 pm

Re: разрушение комплексов

Сообщение IB » Ср окт 19, 2016 7:19 pm

Подумал про элегантный вариант основанный на K+@crown Cl- --> NH4+@crown Cl- --> crown + NH4Cl. Последняя стадия под вакуумом при нагревании, но скорее всего достаточно будет существенно меньших значений, чем нужно для возгонки тяжёлых краунов. Я вообще сомневаюсь, что можно эффективно, т.е. с практически удовлетворительными скоростями отогнать/cублимировать тот же dibenzo-18-crown-6 из комплекса с калием - а вот такой процесс с промежуточным аммонием вполне может сработать.

Возможность такого пути основывается на двух предпосылках. Первое - это преимущественная экстракция комплекса крауна с ионом аммония из насыщенного раствора хлорида аммония. Вторая - возможность лёгкой регенерации хлорида аммония возгонкой.
P.S. Разрушить аммониевый краун можно, естественно и химическим путём, скажем раствором HNO2.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Google [Bot] и 59 гостей