Селективное О-алкилирование полиэтиленгликолей

[Ahha]

Интересная идея, но что-то подсказывает, что молекулам не представляет труда вывернуться и прилипнуть к сорбенту другим концом, даже если они зажаты собратьями.

Нет, при большом избытке ПЭГа уже связанным молекулам просто по той же энтропии будет тяжело "вывернуться и прилипнуть к сорбенту другим концом" - возможных мест прилипания будет очень мало, так что потребуется очень извращенно "вывернуться" - следовательно, очень сильное понижение энтропии.

[Гесс]

А идея размыливания полифункционатов никого не привлекает?

Это как?

Это мое первое сообщение в данной теме. Правильне наверное назвать дифункциональными производными.

Для сложных эфиров применяется селективный гидролиз диэфиров одним эквивалентом щелочи.
Аналога для простых эфиров я не знаю, но он может существовать.

Коль скоро процесс обратим то я бы поставил на то что высокая концентрация диола садимого на поверхность при густом расположении центров адсорбции должна в конечном счете дать "лес палок". После этого надо удалить избыток диола (несевший, промывкой) и модифицировать "верхушки елок".

Интересная идея, но что-то подсказывает, что молекулам не представляет труда вывернуться и прилипнуть к сорбенту другим концом, даже если они зажаты собратьями. Т.е. энергия перехода сорбент*голова-хвост <===> сорбент*хвост-голова мала - имеем случай реакции с предшествующим быстрым равновесием, а в этом случае распределение продуктов не определяется положением этого равновесия.

Непонял что имеется в виду. Процесс хемосорбции разумеется обратим, но так как голова и хвост это одна и та же группа мы даже не узнаем какой конец сверху. Если же вы имеете в виду возможность прилипания обоими концами которую обсуждают выше - я ее не исключаю, тут скорее всего надо смотреть на силу нековалентного взаимодествия самих цепочек. Я ничуть не удивлюсь если они самоупорядочиваютсяпоскольку это выгоднее чем лежать на поверзности.

[Ahha]

Процесс хемосорбции разумеется обратим

Обратим. Но мы-то сначала должны посадить на смолу ПЭГ, потом отмыть не севший, не так ли? Вы это сами писали. И это предполагает, что ПЭГ севший сел до поры до времени необратимо, иначе он тоже смоется. А если так, то к нему применимы рассуждения о необходимости большого избытка ПЭГа. Иначе не исключена кросс-сшивка или "циклическая пришивка". Чем смола все-таки отличается и от хлорацетилхлорида и от дихлорангидрида янтарной ксилоты, надеюсь, все-таки понятно.

[Jokermaniak]

Объясните, пожалуйста, кто-нибудь этому, что он-таки идиот не понимает смысла законов термодинамики. Я не берусь. Я буду матом ругаться.

Да простит меня модератор, но коль скоро пост с прямым оскорблением в мой адрес спокойно висит в теме, я считаю возможным также немного поругаться.

Эх, второй раз пытаюсь добиться от человека членораздельной аргументации - и второй раз он только какашками кидается, причем даже не берет на себя труда это как-нибудь завуалировать!

Ну, первый раз-то ладно. Я действительно немного переборщил, влезая в ЯМРную специфическую терминологию Ну ладно бы объяснил, в чем я неправ (в общем-то, хватило бы одного предложения) - так нет, ни слова - только оскорбления. Кстати, почему-то он заодно приписал мне кроме моей ошибки ещё кучу всякого бреда, существующего только в его голове.

Теперь сейчас. В общем-то, доказать свою позицию конкретными формулами - дело несложное. Однако, похоже, человек переоценивает своё понимание термодинамики. Считает, видимо, что он царь и бог в этой области, и каждое его слово - закон, в подтверждении не нуждающийся...

Кстати, охаяв мой пост, он и сам внезапно заговорил моими словами, которые сам же категорически отрицал:

Нет, при большом избытке ПЭГа уже связанным молекулам просто по той же энтропии будет тяжело "вывернуться и прилипнуть к сорбенту другим концом" - возможных мест прилипания будет очень мало, так что потребуется очень извращенно "вывернуться" - следовательно, очень сильное понижение энтропии.

В общем, повадки его очень характерны - я так подозреваю, что знаю, в какой именно лаборатории ИОХа он работает...

Собственно, эта его фраза замечательно показывает его "высокий" уровень познаний, причем не только в термодинамике:

Процесс хемосорбции разумеется обратим

Обратим. Но мы-то сначала должны посадить на смолу ПЭГ, потом отмыть не севший, не так ли? Вы это сами писали. И это предполагает, что ПЭГ севший сел до поры до времени необратимо, иначе он тоже смоется. А если так, то к нему применимы рассуждения о необходимости большого избытка ПЭГа. Иначе не исключена кросс-сшивка или "циклическая пришивка". Чем смола все-таки отличается и от хлорацетилхлорида и от дихлорангидрида янтарной ксилоты, надеюсь, все-таки понятно.

То есть, человек искренне полагает, что ковалентно несвязанный с суппортом ПЭГ нельзя смыть с него в условиях, не затрагивающих сложноэфирную связь Как вообще профессиональный химик-органик может такое выдать? Да, и ещё человек путает янтарную кислоту и её хлорангидрид - но это уже так, мелочи...

[Гесс]

Процесс хемосорбции разумеется обратим

Обратим. Но мы-то сначала должны посадить на смолу ПЭГ, потом отмыть не севший, не так ли? Вы это сами писали. И это предполагает, что ПЭГ севший сел до поры до времени необратимо, иначе он тоже смоется. А если так, то к нему применимы рассуждения о необходимости большого избытка ПЭГа. Иначе не исключена кросс-сшивка или "циклическая пришивка".

Согласен, да и ранее не протестовал.
На другую тему: Я понимаю что этер полярная группа, но не стоит ли все же ожидать препаративнозначимой разницы RF для моноалкильутого и диалкильнутого ПЭГ?

[aber]

Ещё вместо последнего звена можно посадить другой эквивалент ацетальдегида, например алкилировать ацеталем бром (хлор) ацетальдегида, или аллил - окисление периодатом.
ПЭГ с метилом и аллилом на концах можно перегонять без проблем
Потом можно сделать аллилоксиэтилбромид и ввести два звена

[Jokermaniak]

На другую тему: Я понимаю что этер полярная группа, но не стоит ли все же ожидать препаративнозначимой разницы RF для моноалкильутого и диалкильнутого ПЭГ?

Можно, я думаю. Всё же у моноалькильнутого есть группа - донор водородной связи. Даже силикагель неплохой акцептор водородной связи - различие явно будет...

Тут весь вопрос в ММ - одно дело ПЭГ-300, и совсем другое - ПЭГ 30 000...

Но я боюсь, для авторских количеств - около килограмма - хроматографии лучше избегать...

[Ahha]

На другую тему: Я понимаю что этер полярная группа, но не стоит ли все же ожидать препаративнозначимой разницы RF для моноалкильутого и диалкильнутого ПЭГ?

Она будет, безусловно. Ну, если алкил не содержит гидроксилов в свою очередь и т.п. Сложный эфир - группа очень слабо полярная по сравнению с гидроксилом.

[Гесс]

Ещё вместо последнего звена можно посадить другой эквивалент ацетальдегида, например алкилировать ацеталем бром (хлор) ацетальдегида, или аллил - окисление периодатом.
ПЭГ с метилом и аллилом на концах можно перегонять без проблем
Потом можно сделать аллилоксиэтилбромид и ввести два звена

Дык а как это сделать селективно с одной стороны?

Но я боюсь, для авторских количеств - около килограмма - хроматографии лучше избегать...

Если будет работать - то это не такие ужасающие количества.

Сложный эфир

Стоп, мы ацилируем, алкилируем, или четам ваще ТС надо?

[aber]

Ещё вместо последнего звена можно посадить другой эквивалент ацетальдегида, например алкилировать ацеталем бром (хлор) ацетальдегида, или аллил - окисление периодатом.
ПЭГ с метилом и аллилом на концах можно перегонять без проблем
Потом можно сделать аллилоксиэтилбромид и ввести два звена

Дык а как это сделать селективно с одной стороны?

А не надо с одной стороны. Низшие члены ряда продажные дешёвые, а таким способом можно обойти необходимость делать следующие гомологи

[Ahha]

Стоп, мы ацилируем, алкилируем, или четам ваще ТС надо?

Сорри, опять я обсдался . Алкилируем. Но от этого моя фраза не перестает быть правдой: просто замените "сложный эфир" на "простой эфир". Гидроксил на силикагеле все равно полярнее.

[Jokermaniak]

Но я боюсь, для авторских количеств - около килограмма - хроматографии лучше избегать...

Если будет работать - то это не такие ужасающие количества.

Да, это не предел, мы делили 1.3 кг - правда, на колонке в 1.5 человеческих роста и толщиной с колесо от Лады Калины.

Но удовольствие, я Вам скажу - то ещё. У нас было пол-бочки элюента (ЧХУ, мерзость та ещё) и 20-литровые Бюхишные роторы - и то мы с ног сбивались, упаривая фракции и возвращая элюент в оборот. И это при том, что разница в RF с примесями была около 0.4! А ведь никто не гарантирует такую большую разницу - 0.2 бы получить уже за счастье...

При том же то вещество стоило того - продукт 8 или 9-тистадийного синтеза, на гонорар с которого фирма кормилась чуть ли не полгода. А тут всё же первая стадия, да и реагенты дешевые...

ПЭГ с метилом и аллилом на концах можно перегонять без проблем

Это интересная идея. Особенно если есть что-то вроде нашей волшебной PerkinElmer'овской лабораторной ректификационной колонны - с вращающейся тефлоновой лентой в качестве дефлегматора, делителем сброса с коэффициентом до 1:100 и коннектором под вакуум... Но и просто хорошая колонна метра в 3, набитая кольцами и оплетенная асбестом с нихромовой нитью, должна вполне подойти..

[Гесс]

А не надо с одной стороны. Низшие члены ряда продажные дешёвые, а таким способом можно обойти необходимость делать следующие гомологи

Вы имеете в виду начать с чего то типа viewtopic.php?f=24&t=109337&p=832132#p832132 и выращивать цепь? Непохоже чтоб ТС засыпали предложениями. Да и обсуждалось прям тут viewtopic.php?f=9&t=110014&p=832129#p832129

[chemist]

при большом избытке ПЭГа уже связанным молекулам просто по той же энтропии будет тяжело "вывернуться и прилипнуть к сорбенту другим концом" - возможных мест прилипания будет очень мало, так что потребуется очень извращенно "вывернуться" - следовательно, очень сильное понижение энтропии.

Протон ОН-группы ПЭГа как раз образует выгодный 5-членный цикл, когда протонирует 2-ой кислород, т.е. все ОН-ПЭГи изначально крючкообразны. Причём протон прыгает по кислородам всё дальше и дальше, сворачивая молекулу сначала в петлю и, наконец, прилипает к сорбенту.

Непонял что имеется в виду. Процесс хемосорбции разумеется обратим, но так как голова и хвост это одна и та же группа

У моно-замещённого ПЭГа это разные группы...

И вообще, энергия сорбции-десорбции намного меньше энергии целевой реакции, поэтому как там будет ПЭГ сорбирован (хоть головой, хоть хвостом, хоть поперёком), не имеет значения, - распределение продуктов будет то же, например, при эквимольном соотношении с алкилирующим агентом:
неалкилированный : моно-алкилированный : ди-алкилированный = 1:2:1 при строго гомогенных условиях,
с появлением же гетерогенности содержание моно-продукта падает.

[Гесс]

при большом избытке ПЭГа уже связанным молекулам просто по той же энтропии будет тяжело "вывернуться и прилипнуть к сорбенту другим концом" - возможных мест прилипания будет очень мало, так что потребуется очень извращенно "вывернуться" - следовательно, очень сильное понижение энтропии.

Протон ОН-группы ПЭГа как раз образует выгодный 5-членный цикл, когда протонирует 2-ой кислород, т.е. все ОН-ПЭГи изначально крючкообразны. Причём протон прыгает по кислородам всё дальше и дальше, сворачивая молекулу сначала в петлю и, наконец, прилипает к сорбенту.

Не смешивайте поведение одной молекулы в растворе и кучи молекул на поверхности.

Непонял что имеется в виду. Процесс хемосорбции разумеется обратим, но так как голова и хвост это одна и та же группа

У моно-замещённого ПЭГа это разные группы...

Не приписывайте людям слова которых они не говорили. Мы говорим о посадке на поверхность свободного ПЭГа, до алкилирования. Результат после алкилирования на не инетересует ибо все равно продукт надо снимать с поверхности, но если изначально ПЭГ собрирован лесом то после алкилирования он гарантированно сорбирован "лесом" - энергия взаимодействия гидроксила с поверхностью намного больше энергии взаимодействия с ней алкильного хвоста. Эта разница может быть не настолько чувствительна для хроматографии но для самоорганизации на поверхности - однозначно.

И вообще, энергия сорбции-десорбции намного меньше энергии целевой реакции, поэтому как там будет ПЭГ сорбирован (хоть головой, хоть хвостом, хоть поперёком), не имеет значения, - распределение продуктов будет то же, например, при эквимольном соотношении с алкилирующим агентом:
неалкилированный : моно-алкилированный : ди-алкилированный = 1:2:1 при строго гомогенных условиях,
с появлением же гетерогенности содержание моно-продукта падает.

С этим выводом я категорически не согласен. Для отрыва молекулы с поверхности надо преодолеть не только энергию взаимодействия с гидрокислом, которая меньше чем энергия выделяющаяся при алкилировании но и энергию межмолекулярного взаимодействия между молекулами ПЭГа, величина которой ничем не лимитриуется. Кроме того в действительно густом лесу начинает работать стерический фактор - отрыв молекулы из центра самоорганизованного слоя практически невозможен.

[chemist]

Не смешивайте поведение одной молекулы в растворе и кучи молекул на поверхности.

Да молекуле вообще-то пополам где она находится, свои свойства она одинаково проявляет хоть в растворе, хоть в куче молекул на поверхности. Просто я заострил внимание на том, что НО-ПЭГи обладают свойством изворачиваться, с этим связано, кстати, известное их свойство резко понижать вязкость водных растворов.

Мы говорим о посадке на поверхность свободного ПЭГа, до алкилирования. Результат после алкилирования нас не интересует, ибо все равно продукт надо снимать с поверхности,

Это только часть реакционного сценария, события после моно-алкилирования никто не отменял

но если изначально ПЭГ собрирован лесом то после алкилирования он гарантированно сорбирован "лесом" - энергия взаимодействия гидроксила с поверхностью намного больше энергии взаимодействия с ней алкильного хвоста. Эта разница может быть не настолько чувствительна для хроматографии но для самоорганизации на поверхности - однозначно.

Разумеется продукт моно-алкилирования будет связан с сорбентом исключительно своими НО-концами, но это может быть не густой лес, а редкий вьющийся кустарник как в тундре...

Для отрыва молекулы с поверхности надо преодолеть не только энергию взаимодействия с гидрокислом, которая меньше чем энергия выделяющаяся при алкилировании но и энергию межмолекулярного взаимодействия между молекулами ПЭГа, величина которой ничем не лимитриуется. Кроме того в действительно густом лесу начинает работать стерический фактор - отрыв молекулы из центра самоорганизованного слоя практически невозможен.

Малые энергетические вклады надо сравнивать не с энергией, выделяющаяся при химической реакции (в данном случае алкилировании), а с энергией активации, поскольку именно она определяет вероятность прохождения (скорость) реакции.
Почему величина энергии межмолекулярного взаимодействия между молекулами ПЭГа ничем не лимитриуется, не понял . Если имеется в виду суммарная энергия всего стройного леса, то какой же дровосек реагент будет рубить реагировать всё подряд, он шлёпнет крайнего или выскочившего и привет, и никого вытаскивать клещами из объятий собратьев и не надо

[StYV]

Очень интересно что вы скажете о 2 статьях размещенных здесь мной и какие будут комментарии.

[Гесс]

Очень интересно что вы скажете о 2 статьях размещенных здесь мной и какие будут комментарии.

Соотношение от 6 к 1 до 10 к 1 скорее всего является идеальным решением для ТС, но тут ведь решение проблемы ТС вторично - каждый поет собственную песню

[Jokermaniak]

Малые энергетические вклады надо сравнивать не с энергией, выделяющаяся при химической реакции (в данном случае алкилировании), а с энергией активации, поскольку именно она определяет вероятность прохождения (скорость) реакции.

Странно рассматривать СКОРОСТЬ ОБРАТИМОЙ РЕАКЦИИ как определяющий соотношение продуктов фактор. Да и вообще сравнивать свободную энергию процесса с его энергией активации - что это дает? Тут важно лишь соотношение свободных энергий исходников и продуктов.

Мы просто избытком ПЕГа дожимаем систему до равновесного "заселения" суппорта - очевидно, что это будет соответствовать именно "лесу" (если возникает вопрос "почему" - принцип Ле-Шателье), затем выводим суппорт с "лесом" из условий, обеспечивающих равновесность, пришиваем алкилы к свободным концам "леса", и проводим щелочной гидролиз...

...но тут ведь решение проблемы ТС вторично - каждый поет собственную песню

Ну, это преувеличение! Я насчитал минимум 5 предложенных решений той или иной степени адекватности. Немало...

[Гесс]

Мы просто избытком ПЕГа дожимаем систему до равновесного "заселения" суппорта - очевидно, что это будет соответствовать именно "лесу" (если возникает вопрос "почему" - принцип Ле-Шателье), затем выводим суппорт с "лесом" из условий, обеспечивающих равновесность, пришиваем алкилы к свободным концам "леса", и проводим щелочной гидролиз...

равновесное заселение суппорта может действительно соответствовать не лесу а

но это может быть не густой лес, а редкий вьющийся кустарник как в тундре...

это определяется имхо густотой активных центров на поверхности.
А вообще это превращается в характерный для тем за которые взялся chemist спор о умствованиях, в то время как практическая раелизация уже предложена StYV не имеет к этому никакого отношения.