Трифторметансульфонат триметилсилила

[Cherep]

Хорошая зОдача.
У амидов оснОвный центр на атоме кислорода. Вот сначала кремний туда и лезет. Потом под действием основания получается что-то типа TMS-O-C=NH. Теперь нуклеофильный центр на азоте.

Ну залепите вы туда второй кремний на азот (кстате в условии не указано, шито типо два эквивалента TMSOTf), нуклеофильный центр такой-же останется.

Шито касамо типо побочного шестичленного цикла, то хрена лысого он здесь палучеццо.
Патамучта такие трёхчленные циклы (йодониевый ион, оксиран и тд) раскрываюццо диаксаильно и при этам палучаеццо диаксиальный циклогексан в конформации "кресло", (который потом таки превратиццо в диэкваториальный, либо какое равновесие будед).

А если типо в шестичленный, то палучеццо хрень в твист-конформации (коттрая потом может и свалится в "ванну") --- адин хрен, аццки нивыгадно по энергии.

diaxial_to_chair.jpg

P.S. ISISDraw - ацтой

[практик]

Уважаемый Cherep , а теперь пожалуйста, также красиво, объясните примеры из ссылки которую дал Гесс:
1-s2.0-S0040403900947427-main.pdf
3-бутенамид не образует 4-иодметил-азетидин-2-он (ну это оправдать можно – цикл напряженный) , а образует кротонамид с выходом 55%( и почему не хочет образовать 3-иодбутиролактам ,если реакция идет через иодониевыйкатион?) Хотя 5-гексенамид успешно циклизуется в 6-иодметилпиперидон-2.

[Cherep]

Уважаемый Cherep , а теперь пожалуйста, также красиво, объясните примеры из ссылки которую дал Гесс:

" а теперь".

а образует кротонамид с выходом 55%

ХЗ. Если у них там ТГФ силилировался и раскрывался, то может ТМС на амидах катализирует перегруппировку термодинамически неустойчивого алкена в устойчивый. Протон бы это делал легко.
Йодониевый ион обратимо образуется и типо не во что не превращаеццо.
Такчто алкен может подвергаться воздействию других реагентов.

( и почему не хочет образовать 3-иодбутиролактам ,если реакция идет через иодониевыйкатион?)

Ну нарисуйте сами -- уходящая группа (Ёд+) и Отакующий нуклеофил в этом случае чутьли не ортогональны! Представьте плоскисти трёхчленного цикла и группировки TMS-N=C-O-TMS

iodonium.png

А для взаимодействия нужно типо 180 градусов. Чо, не?
Какой-то хмырь в 70-е годы 20-го века правила придумал циклизации, которые объясняются подобными стереоэлектронными эффектами. "Экзо-триг", "эндо-диг" и прочее, там всё описано.

Хотя 5-гексенамид успешно циклизуется в 6-иодметилпиперидон-2.

Дык тут геометрия позволяет.

[ChemNavigator]

Шито касамо типо побочного шестичленного цикла, то хрена лысого он здесь палучеццо.
Патамучта такие трёхчленные циклы (йодониевый ион, оксиран и тд) раскрываюццо диаксаильно и при этам палучаеццо диаксиальный циклогексан в конформации "кресло"

А почему Ваш исходный цикл имеет конформацию "кресло"? По конформации такой иодоний (или оксиран) должен примерно соответствовать не циклогексану, а исходному циклогексену, а у него такой конформации ("кресло") нет. В ChemSketch есть функция оптимизации связей и углов, и если её включить, то эта структура выглядит вот так (показано в 3-х ракурсах):

Судя по картинке, расстояние от нуклефильного азота до обоих концов иодония примерно одинаковое => шестичленный цикл так или иначе должен образовываться, хотя бы как примесь.

[Cherep]

Я понимаю, что в циклогексене нет "кресла".
Ну давайте в йодониевом ионе немножко приплюснем "концы" справа и слева -- ничего не изменится в ходе раскрытия. В первом случае (пятичленник) раскроется в "кресло" с аксиальными заместителями, а при образовании шестичленного цикла - в "твист". И пофигу что там до чего дотягивается -- дотягивается в обоих случаях.

Это не мои выдумки, кстате. А типо известный факт о раскрытии тех-же оксиранов аннелированых с циклогексаном -- диаксиальное.

[tixmir]

Какой-то хмырь в 70-е годы 20-го века правила придумал циклизации, которые объясняются подобными стереоэлектронными эффектами. "Экзо-триг", "эндо-диг" и прочее, там всё описано.

Уважаемый, Cherep, подскажите, пожалуйста, где нормально эти правила описаны. А то много раз уже читал их в разных источниках, но везде все как-то расплывчато описано.

[Cherep]

http://en.wikipedia.org/wiki/Baldwin%27s_rules
Это правила, а не законы.