карбоновая кислота в ацетилен

[Phobos]

В Лароке есть такая реакция:
RCO-OLi + LiCHR'SMe = RCO-CH(SMe)R'
RCO-CH(SMe)R' + TsNHNH2/BuLI = RCCR'

Сказано, что R' может быть ароматическим или Н. JOC 43 4366 (1978)

[ChemNavigator]

точно, это кажется называется реагент Охиры, но опять таки из альдегида

В Википедии есть немного:
http://en.wikipedia.org/wiki/Seyferth–G ... mologation
http://en.wikipedia.org/wiki/Corey-Fuchs_reaction

Интересно, а как поведёт себя этот реагент если вместо альдегида взять сложный эфир? Формально эти реакции аналогичны присоединению метилена CH2: к альдегиду (с образованием оксирана, как в случае с диазометаном), и с последующим отщеплением воды:
R-CHO + <CH₂> => R-CHOCH₂ (оксиран) =>(-H₂O)=> R-C=CH
В сложном эфире есть лишний кислород, поэтому к нему надо формально присоединять уже не метилен (CH2) а метан (CH4):
R-COOMe + <CH4> => R-COCH₃ (метилкетон) =>(-H₂O)=> R-C=CH

Формальным акцептором воды служит фосфорный остаток -PO(OMe)₂, поэтому например такой реагент:
CH₂(PO(OMe)₂))₂
может сработать и в одну стадию.

[Maloy]

это же получится на атом углерода больше можно же взять сложный эфир, далее аля Виттига терминальный олефин, и его в ацетилен с +1 углеродом

[Cherep]

Если отвлечься от терминального водорода то есть вот такие недлинные шашни (они не единственные).

1 to 2.pdf

11 to 5.pdf

Эти шашни с увеличением на один атом...

[Гесс]

Эти шашни с увеличением на один атом...

Хм. Да, как то незаметил, голова другим занята.

[Iskander]

Из нездорового полёта фантазии
1 Вводим альфа галоген на метилен
2 Электролиз по Кольбе в смеси с хлоруксусной кислотой
3 элиминируем два галогена до тройной связи.

Как-то так...

[Serty]

Ну уж если полет фантазии, то любопытно, что будет если на производное типа R-CH=C(OTMS)2 подействовать дихлоркарбеном? Формально если от такого продукта циклопропанирования отодрать два TMSCl и CO2 получим то что нужно Или(посмотрев ссылки ) влепить CHBr2 как у приложенных японцев, но использовать дисилильный эфир?

[Гесс]

Фантазия Искандера натолкнула меня на еще более наглую фантазию:
1) альфа галогенирование
2) восстановление кислоты до спирта не трогая галоген
3) дегидрирование и дегалогенирование, Эта стадия описана тут:

[Maloy]

а скиньте, пожалуйста, в тему статью:

Код: Выделить всё

10.1021/jo00877a029

там, вроде, ацетилен из сложного эфира делается

[Cherep]

Увы, это не то

[maks]

гипотетически если не функционализованно чувствительная к-та может так вот, не удлиняя
1) Гель-Фолгард-Зелинский -поставили бром
2) кислоту востановить до спирта
3)спирт с PBr3 в дибром
4)KOH -алкин

[Cherep]

Хе-хе
Обратное превращение сделали!
Rhodium-Catalyzed Oxygenative Addition to Terminal Alkynes for the Synthesis of Esters, Amides, and Carboxylic Acid

DOI:

http://dx.doi.org/10.1002/anie.201303669