Кислотно-основные свойства замещенных анилинов

[Phobos]

Спирт, конечно, вносит свои коррективы, но ведь речь идет не только об абсолютных значениях, а и об относительных - почему алкилзамещенные кольца дают самую слабую основность на амине? Ну и да, воды надо пытаться добавить как можно больше, насколько позволяет растворимость. Если удастся работать хотя бы в 60% диоксане - будет гораздо лучше.
По поводу образования солей - сама реакция в спирте идет на ура, все хиральные алифатические амины бодро реагируют в спирте с хиральными слабыми карбоновыми кислотами типа винной, что хорошо известно синтетикам:). Насколько на результат титрования влияет неионный характер образовавшейся соли - трудно сказать. Мне на взгляд не спеца кажется, что пофиг. Мы меряем электропроводность свободного амина в системе вода-диоксан. Вначале она близка к нулю, по мере добавления кислоты начинает медленно расти. В чисто водном растворе она бы росла быстрее, т.к. образовавшаяся соль нацело бы диссоциировала на тяжелый малоподвижный Ar-NH2(+)-R и подвижный анион (скажем, Cl-). После достижения эквивалентной точки мы получаем скачок вверх и точку перелома на графике, ибо появились свободные суперподвижные протоны H+. То же самое будет и здесь - разве что абсолютные значения проводимости будут ниже.

[Allex']

Для расчёта pKb в уравнении должно стоять pOH, а вас там pH.

[Katerina123]

Нашла я, наконец, первоисточник - Альберт, Сержент. Е., Константы ионизации кислот и оснований, с 68. На странице 73 - пример с акридином. Формула тык в тык - моя, но стоит рКа и от формулы для кислоты отличается только знаком перед lg (правда, почему-то называется константой ионизации основания, что, по-моему (может, я ошибаюсь?) равносильно константе протонирования и вводит в заблуждение). Со справочником совпадает. Значит, в моем случае - это тоже рКа.(!) Тогда относительные различия рКа внутри ряда более-менее согласуются с теоретическими ожиданиями. А сами величины? Получается, рКа сопряженных кислот моих веществ сопоставимы с : этил-замещенное - с анилином (4,67), пиридином (4,76), с уксусной кислотой (4,76); галоген-замещенные - с сернистой (1,78) и щавелевой (1,19) кислотами по первой ступени диссоциации. Это нормально?

все производные дифениламина - безумно слабые основания, и протонируются при крайне низких рН. Вроде ваших рК от 1 до 2. И то несколько завышенными выглядят.

Вы имеете ввиду рКа или рКb? (прошу прощения за тупой вопрос). Если рКа, то, получается, что мои данные все-таки некорректны (поскольку до дифениламинов моим соединениям все-таки далековато) ?

[Любитель_Манниха]

Нашла я, наконец, первоисточник - Альберт, Сержент. Е., Константы ионизации кислот и оснований, с 68. На странице 73 - пример с акридином. Формула тык в тык - моя

Может, стоит её тут привести, эта книга и навык телепатии не у всех есть

[Allex']

Вы проводили вычисления по формуле для pKa, пересчитать в pKb можно в любой момент, если это вообще нужно. Некоторые полученные значения действительно похожи на pKa (p-CH3; m-NO2), а другие не похожи. Мы пытаемся угадать, почему это так, не зная условий проведения эксперимента.
Возможны такие причины:
1. Неправильно выбрана аналитическая длина волны, т.e. изменения на этой длине волны слабые или же они обусловлены другими причинами.
2. В растворителе есть поглощающие примеси (бензол, ацетон или компоненты буферных растворов.
3. Из раствора выпадает осадок. Т.е. вы не заметили лёгкого помутнения раствoра и поверили измеренным данным.

И ещё у меня вопрос: какие буферные растворы Вы брали для 90% спирта?

[Phobos]

Уфф, а я и не заметил, что речь идет о спектрофотометрии. А через измерение проводимости р-ра никак нельзя?

[Katerina123]

Прощу прощения за свое внезапное "пропадание" из темы. Очень благодарна всем, кто принял участие в обсуждении. Большое вам спасибо!